9 月 30 日课堂签到
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A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different kinds of things it relates, and the more extended its area of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content which I am convinced will never be overthrown, within the framework of applicability of its basic concepts.
考虑二维平面上的随机游走模型（醉汉行走问题）。每个粒子从坐标原点出发，以等概率向四个基本方向（上、下、左、右）随机运动。下图模拟了不同粒子数目（N = 10,\,100,\,1000）的随机游走过程，宏观上表现为粒子的扩散行为。在连续极限下，粒子数密度分布函数 \rho(x,t) 满足经典的扩散方程 \frac{\partial\rho}{\partial t}=D\frac{\partial^2\rho}{\partial x^2}。随着粒子数目 N 的增加，粒子的位移和均方位移的统计平均值均逐渐收敛于扩散方程的解（图中虚线所示），验证了微观随机过程与宏观扩散现象的联系。（python代码下载）
考虑一滴墨水在水中的扩散过程。初始时，墨汁颗粒聚集于容器左侧，因水分子撞击而做布朗运动。由于颗粒间存在体积排斥作用，它们的运动并非完全独立，而是相互制约的随机行走。为简化建模，考虑 N 个粒子（图中黑点）初始集中于边长为 L 的正方形区域左侧，每个粒子以等概率向四个方向随机移动（目标格点需未被其他粒子占据）。
从宏观角度来看，粒子将逐渐向右扩散，密度分布 \rho(x) 从初始的 \delta 函数渐演化均匀分布。若定义 t 时刻第 x 列的粒子数为 N_x(t)，则作为宏观可观测量的粒子密度分布为 \rho(x,t)=N_x(t)/L。系统对应的微观状态数为 \Omega(t)=\prod_{x=1}^{L}\frac{L!}{N_x(t)!\,[L-N_x(t)]!}，相应的Boltzmann熵为 S(t)=k_{\mathrm B}\ln\Omega(t)。
当 t\to\infty 时，粒子达到完全均匀分布，此时 N_x=N/L，可以根据上面公式计算出相应的状态数 \Omega_0 和熵 S_0，模拟结果展示了熵随时间单调增长的过程，并在 t\to\infty 时渐近趋近于虚线表示的平衡态熵值。
图中的模拟参数为 N=20 和 L=10。初始时刻状态数\Omega=1，熵为0；虚线对应平衡态状态数 \Omega_0=34050628916015625\approx3.4\times10^{16}，熵 S_0=k_{\mathrm B}\ln\Omega_0\approx38k_{\mathrm B}。（python代码下载）
Gibbs 与 Maxwell、Boltzmann 同为统计力学的主要奠基者。他系统发展系综理论，以微观态的概率分布计算宏观物理量；其热力学研究建立了化学势、相平衡与相律的统一框架。他还与 Heaviside 独立发展现代向量分析。
他出生于美国 New Haven，父亲是耶鲁大学神学院的圣经文献学教授。1858 年毕业于耶鲁，1863 年以研究直齿轮轮齿形状的论文获得美国第一个工程学博士学位；随后留校任助教，先教拉丁语，再教自然哲学，1866–1869 年赴欧洲深造。
1871 年，他受聘为耶鲁数学物理学教授，任职一直持续到 1903 年去世。最初九年教职无薪，生活由家产支持；1880 年 Johns Hopkins 提出年薪 3000 美元的邀约后，耶鲁以年薪 2000 美元留住了他。这段时间他保持正式教授身份，并于 1873 年起发表重要的热力学论文。
任教与无薪经历见 AIP 生平资料；完整公式、故事与出处见 Gibbs 课后阅读。
据 Yale Alumni Magazine（2017）转述，Einstein 曾称 Gibbs 为“the greatest mind in American history”（美国历史上最伟大的头脑）。1892 年的通信中，Rayleigh 认为《论非均匀物质的平衡》过于凝练难读，Gibbs 觉得它“太长了”，并反省自己写作时没有充分顾及作者和读者的时间。英文摘录及原刊出处见下文的通信故事。
Gibbs 用固定物质量下的内能、体积与熵之间的关系描述热力学状态，Maxwell 将其做成石膏模型并赠给他，这件模型至今仍保存在耶鲁大学物理系。下方的曲面模型及图示描述了具有固、液、气相特征的理想化物质。
宇宙微波背景(CMB, Cosmic Microwave Background)是宇宙起源大爆炸理论的标志性证据。在大爆炸早期，宇宙充满了一层不透明的浓密、炽热的亚原子粒子等离子体迷雾。随着宇宙膨胀，这些等离子体冷却到约 3000\,\mathrm K，质子和电子结合形成以氢为主的中性原子，光子与物质解耦，宇宙变得透明，从而在宇宙中留下一个几乎均匀的背景辐射场。
CMB的能谱是迄今为止测量到的最完美的黑体谱，对应温度为(2.72548\pm0.00057)\,\mathrm K。（宇宙膨胀使得温度降低，否则夜空将会像太阳一样亮。）空间方向涨落约为 25000 分之一。
CMB 以 400 比 1 的比例，拥有宇宙中绝大多数的光子。CMB 中光子数密度是宇宙中物质数密度的十亿倍。
| 周次与日期 | 上课内容 | 人物与材料 |
|---|---|---|
| 第 1 周周一，9 月 14 日 | 统计力学导论 | |
| 第 1 周周三，9 月 16 日 | 微观态与统计平均；微正则系综与等概率假设；Boltzmann 熵与热力学第二定律 | Ludwig Eduard Boltzmann 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 2 周周一，9 月 21 日 | 温度、热容与热力学稳定性；二能级系统与负温度 | Rudolf Julius Emanuel Clausius 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 2 周周三，9 月 23 日 | 压强与热力学第一定律；正则系综、Boltzmann 分布、配分函数与能量涨落；二能级系统 | Josiah Willard Gibbs 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 3 周周一，9 月 28 日 | Gibbs 熵及其推广；自由能与 Legendre 变换；系综等价与最大熵原理 | John Joseph Hopfield Geoffrey Everest Hinton 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 3 周周三，9 月 30 日 | 化学势与粒子交换平衡；巨正则系综与粒子数涨落；巨热力学势与 Euler 关系 | Ryogo Kubo 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 4 周周一，10 月 5 日 | 国庆假期，停课 | |
| 第 4 周周三，10 月 7 日 | 国庆假期，停课 | |
| 第 5 周周一，10 月 12 日 | 经典气体、经典配分函数与态密度 | Elliott Hershel Lieb 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 5 周周三，10 月 14 日 | 理想气体、能均分定理与经典极限 | James Clerk Maxwell 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 6 周周一，10 月 19 日 | 巨正则理想气体；化学势、Gibbs 佯谬与混合熵 | Rodney James Baxter 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 6 周周三，10 月 21 日 | 分子运动论、Maxwell–Boltzmann 分布与双原子气体 | Nikolay Nikolayevich Bogoliubov 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 7 周周一，10 月 26 日 | 相互作用气体导论；Mayer 函数与维里展开 | Michael Ellis Fisher 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 7 周周三，10 月 28 日 | van der Waals 修正与真实气体状态方程 | Johannes Diderik van der Waals 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 8 周周一，11 月 2 日 | 簇展开、逸度与巨正则处理 | 杨振宁、李政道 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 8 周周三，11 月 4 日 | Debye 屏蔽；前半学期小结 | Peter Joseph William Debye 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 9 周周一，11 月 9 日 | 期中考试 | |
| 第 9 周周三，11 月 11 日 | 期中讲评；量子气体、态密度与求和变积分 | Wolfgang Ernst Friedrich Pauli 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 10 周周一，11 月 16 日 | 非相对论与相对论粒子的态密度 | Paul Adrien Maurice Dirac 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 10 周周三，11 月 18 日 | 光子气、黑体辐射与 Stefan–Boltzmann 定律 | Max Karl Ernst Ludwig Planck 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 11 周周一，11 月 23 日 | Debye 模型、声子与固体低温热容 | Albert Einstein 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 11 周周三，11 月 25 日 | 转动与振动自由度、冻结效应、双原子分子热容 | Paul Ehrenfest Tatyana Alexeyevna Afanasyeva-Ehrenfest 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 12 周周一，11 月 30 日 | 理想 Bose 气体、Bose–Einstein 分布与凝聚 | Satyendra Nath Bose 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 12 周周三，12 月 2 日 | Fermi–Dirac 分布与理想 Fermi 气体 | Enrico Fermi 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 13 周周一，12 月 7 日 | 低温 Fermi 气体、费米能、热容与简并压 | Lev Davidovich Landau 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 13 周周三，12 月 9 日 | 白矮星、Chandrasekhar 极限与 Pauli 顺磁性 | Philip Warren Anderson 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 14 周周一，12 月 14 日 | Landau 能级、轨道抗磁性与磁场中的电子 | Lars Onsager 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 14 周周三，12 月 16 日 | Carnot 循环、第二定律与热力学势 | Nicolas Léonard Sadi Carnot 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 15 周周一，12 月 21 日 | 相平衡、Clapeyron 关系与热力学应用 | Giorgio Parisi 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 15 周周三，12 月 23 日 | 相变、临界现象；Ising 模型与平均场理论 | Leo Philip Kadanoff 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 16 周周一，12 月 28 日 | Landau 理论、序参量、临界指数与普适性 | Kenneth Geddes Wilson 课后阅读 / 全屏投影 |
| 第 16 周周三，12 月 30 日 | 拓展专题、课程总结与期末复习 | Vadim Lvovich Berezinskii John Michael Kosterlitz David James Thouless 课后阅读 / 全屏投影 |
课程内容：微观态、宏观态与热平衡；微正则系综；微观状态数与熵
微观运动可以逆转，宏观热现象为什么有明确的方向？
Ludwig Eduard Boltzmann（1844 年 2 月 20 日—1906 年 9 月 5 日）是奥地利理论物理学家，统计力学的主要奠基者之一。他用原子和分子的统计规律解释宏观热现象，为热力学第二定律提供了统计解释。
他出生于维也纳，十岁以前在家接受教育，随后就读于上奥地利州林茨的高中。十五岁时，父亲去世。1863 年，他进入维也纳大学学习数学与物理，1866 年获博士学位，师从 Josef Stefan。
1869 年，年仅 25 岁的他成为格拉茨大学数学物理教授，后来还在维也纳、慕尼黑和莱比锡任教。他也讲授自然哲学，学生包括 Paul Ehrenfest 和 Lise Meitner。
Boltzmann 把宏观热现象与微观粒子运动联系起来：研究气体怎样趋于平衡、平衡时各微观态如何分配概率、热能怎样分布，并用微观态计数与概率解释熵和热力学第二定律。
同样的宏观状态，可以由许多不同的粒子位置和动量安排实现。1877 年，Boltzmann 通过计数这些实现方式，把热力学中的熵与微观状态联系起来。用现代记号写为：
这里，Ω 是在给定能量、体积和粒子数等约束下，与所选宏观状态相容的微观态数，kB 是 Boltzmann 常数。一个宏观状态的实现方式越多，熵就越大。采用对数还使两个相互独立体系的“态数相乘”对应于“熵相加”。
在微正则的等概率假设下，一个宏观状态包含的微观态越多，它出现的概率就越大。对宏观体系，平衡状态对应的微观态通常占压倒性多数，因此平衡具有统计上的典型性。
例如，盒中有 N 个位置近似独立、均匀分布的气体分子。在平衡时刻，它们全部位于指定半个盒子内的概率为 。
当 N 达到宏观数量时，这个概率小得难以想象。这说明气体扩散后很难自发重新聚集在一边：小幅涨落仍然存在，而如此显著的宏观熵减极难观察到。态数计数解释了不同宏观状态的概率；从低熵初态怎样趋于平衡，还需要结合动力学来说明。
在 Maxwell 气体动理论的基础上，他用分布函数统计不同位置、动量附近的分子数，并用 Boltzmann 方程描述自由运动和碰撞怎样改变这一分布。对于分子质量为 m、受到外力 F(r, t) 作用的经典稀薄气体，方程写为：
这里 f = f(r, p, t) 是单粒子分布函数，p = mv 是分子动量。∇ 对位置 r 求梯度，∂f/∂p 表示动量空间的梯度。左边三项依次表示分布随时间的变化、分子运动造成的空间输运、外力造成的动量变化；右边下标 coll 表示碰撞对分布变化率的贡献。
H 定理表明，在稀薄气体和“分子混沌”等假设下，孤立气体的相应统计熵不减，平衡时得到 Maxwell 速度分布。这为研究气体的弛豫和输运提供了动力学基础。
Boltzmann 发展了热平衡分布的统计描述。用现代正则系综的记号，一个与温度为 T 的热库弱耦合、粒子数和体积固定的体系，处于能量为 Ei 的微观态 i 的概率为：
这里 β = 1/(kBT)，Z 是配分函数，使所有微观态的概率之和等于 1。在正温度下，单个微观态的能量越高，概率权重越小；升温会减弱这种差别。这一分布把微观能量与宏观温度联系起来，也是计算内能、热容等热力学量的起点。
Boltzmann 在 Maxwell 等人的工作基础上发展了能量均分的理论。在经典热平衡中，每个以独立二次项出现在能量里的变量，平均贡献 kBT/2。例如，单原子理想气体有三个平动方向，因此：
这里 N 是粒子数，尖括号表示热平衡平均。由此可得定容热容 CV = 3NkB/2；对一维经典谐振子，动能和势能各含一个二次项，平均总能量则为 kBT。
他研究由许多遵循相同力学规律、却处于不同微观状态的体系组成的集合，提出了今天微正则系综和正则系综的先行形式，当时分别称为 ergode 和 holode。这些工作为后来 Gibbs 系统建立系综理论提供了重要基础。
他结合热力学与电磁理论中的辐射压，从理论上推出 Stefan 先前提出的四次方辐射定律。黑体单位面积向外辐射的总功率为：
其中 P 是黑体向外辐射的总功率，A 是辐射表面积，σ 是 Stefan–Boltzmann 常数，T 是绝对温度。温度升高到两倍，单位面积的辐射功率就增至 16 倍；这一结果把热力学与电磁辐射联系起来。
十九世纪末，原子模型已被用于解释物质性质，但它应当具有怎样的物理地位，仍存在争论。Ernst Mach 强调从经验出发，对把原子假说当作已经确证的实在持保留态度；Wilhelm Ostwald 的能量论则希望以能量及其转化为基础，避免把热现象还原为微观机械运动。
Boltzmann 主张保留原子模型，并以模型解释现象、产生预言的能力来检验它。1895 年的吕贝克会议上，他与 Ostwald 围绕能量论发生激烈争论，Felix Klein 等人支持 Boltzmann。他与 Mach 的关系紧张，却与 Ostwald 保持私人友谊；学术分歧与私人关系并不总是一致。
1905 年，Boltzmann 受邀赴加州大学伯克利分校讲授暑期课程，并在《一位德国教授的黄金国之旅》（Reise eines deutschen Professors ins Eldorado）中记录这段经历。离开学术争论，他的游记展现了一位会怯场、爱美食，也乐于拿自己开玩笑的教授。
启程前，他在维也纳西北火车站的餐厅吃了烤猪肉、卷心菜和土豆，喝了几杯啤酒，随后在游记中打趣：
“My memory for figures, otherwise tolerably accurate, always lets me down when I am counting beer glasses.”
“我对数字的记忆平时还算可靠，可一数自己喝了几杯啤酒，就总是不灵。”
起初他为用英语讲课而紧张，但第二讲便逐渐放松；听说学生觉得他讲得清楚，他更有信心了。说起练习过的 blackboard 和 chalk，他还颇为得意。
英语老师教过的 lobster 则带来一个实际的收获：他终于能在餐馆点到龙虾沙拉。
当时 Berkeley 校园周围禁止售酒。Boltzmann 打听酒铺时，同事先四下张望、确认他可靠，才透露 Oakland 的店名。他写道：
“I managed to smuggle in a whole battery of wine bottles and from then on the road to Oakland became very familiar.”
“我设法‘走私’进来一整排酒瓶，从此，去 Oakland 的路就变得十分熟悉了。”
酒买回来了，他却仍得饭后偷偷喝，几乎觉得自己染上了恶习。他讽刺道：禁酒风气又给世间增添了一种虚伪。
同一篇加州游记里，Boltzmann 还讲了一次被“催稿”的经历。数学家 Felix Klein 请他为《数学科学百科全书》撰稿，他推辞了很久。Klein 最后写信告诉他：如果你不写，我就把这项任务交给 Ernst Zermelo。
1896 年，Zermelo 利用 Poincaré 回归定理质疑第二定律的机械推导：在满足回归条件的体系中，几乎所有初态对应的运动都会重新接近初态，因而不能断言熵永远严格增加。Boltzmann 则强调第二定律的统计意义，以及宏观气体回归时间的漫长。
Boltzmann 不愿让对方的观点成为百科全书中的通行说法，立即回信接下了任务。原本计划旅行归来后在乡下休息的九月，就这样变成了带着一批维也纳物理学家查文献、赶文章的日子。
另一位参与撰稿的教授 Wirtinger 似乎也有同感，索性把这部百科全书的标志画成一个捕鼠夹：教授被诱饵吸引，就被夹住了。Boltzmann 一边自嘲，一边也赞赏 Klein 和同事们把数学知识整理成可用文献的理想与投入。
1906 年 5 月，健康状况的恶化使 Boltzmann 无法继续授课；院长在致主管部门的信中称其患有“严重的神经衰弱”。
1906 年 9 月 5 日，他与妻子、女儿在的里雅斯特附近的杜伊诺度假期间自杀身亡，终年 62 岁。他生前已受到学界广泛尊重，不能把这场悲剧简单归因于学术争论或“原子论无人相信”。他后来安葬于维也纳中央公墓，墓碑上刻着熵公式 S = k log W。
在 Boltzmann 生前，Albert Einstein 已于 1905 年从分子热运动出发，建立了布朗运动的定量理论。他给出悬浮微粒位移的统计规律，把显微镜下可见的运动与分子尺度联系起来，使原子论有了可供实验检验的定量预言。
1908–1909 年，Jean Perrin 通过悬浮微粒的高度分布和布朗运动等测量，验证了相关理论，并得到相互一致的 Avogadro 常数，为原子和分子的存在提供了有力的定量证据，推动了原子论的广泛接受。他因这些研究获得 1926 年诺贝尔物理学奖。
课程内容：温度；微正则系综续；热容、稳定性与熵
能量守恒，为什么热却总是自发地从高温流向低温？
Rudolf Clausius（1822 年 1 月 2 日—1888 年 8 月 24 日）是德国理论物理学家，热力学的主要奠基者之一，也是气体动理论的重要开拓者。他建立了热力学第二定律的重要表述，并在 1865 年为状态量 S 创造了“熵”（entropy）这个名称。
他出生于当时普鲁士的 Köslin（今波兰 Koszalin）。1840 年进入柏林大学时，他曾对历史很感兴趣，后来选择数学与物理。1848 年，他凭借关于大气光学的论文获得哈雷大学博士学位。
类似的跨学科转向也见于威滕（Edward Witten）：他本科主修历史，曾在 1972 年担任民主党总统候选人乔治·麦戈文（George McGovern）的竞选助理；麦戈文最终输给了共和党候选人理查德·尼克松。威滕后来转向理论物理，并在数学物理中作出重要贡献。
1850 年，他发表研究热与机械功之间关系的奠基性论文，并在柏林任教。1855–1867 年在苏黎世联邦理工学院任教授，兼任苏黎世大学教授。此后他先后在维尔茨堡和波恩任教，1869 年到波恩后一直工作至去世。
Clausius 的三项工作分别回答三个问题：热过程有什么方向性，快速运动的分子为什么只会缓慢扩散，以及微观作用力怎样决定宏观压力。以下用现代记号介绍这些思想。
Clausius 对第二定律的表述是：不可能使一个过程的唯一结果成为把热从低温物体传到高温物体。冰箱能够把热从冷处搬到热处，是因为它还消耗了功。Clausius 在研究这类过程时引入状态量 S，并在 1865 年将它命名为熵。对于可逆过程中的微小变化：
这里 T 是绝对温度，đQrev 是体系在可逆过程中吸收的微小热量。热量依赖过程，而熵是状态函数：两个平衡态之间的熵差，可以沿连接它们的可逆路径计算。对于一个完整循环，第二定律给出 Clausius 不等式：
热量以流入体系为正，T 是与体系交换这份热量的热库温度。可逆循环取等号；计入传热在内的不可逆性时，循环积分小于零。对孤立体系，第二定律表述为 ΔS ≥ 0。
Clausius 建立了熵的宏观概念与变化规律。后来，Boltzmann 等人进一步追问：这些规律怎样从大量粒子的运动和概率中产生？这正是热力学通向统计力学的关键问题。
在 Joule 等人关于热与功转化的实验基础上，Clausius 将吸热、内能变化与对外做功写进统一的关系，成为现代热力学的重要起点。对不交换物质、整体动能与外场势能不变的封闭体系，用现代记号写为：
U 是内能；đQ 以体系吸热为正，đW 以外界对体系做功为正。内能是状态函数，热和功则描述能量传递的不同方式，依赖具体过程。这并不意味着能量守恒由 Clausius 一人发现；他的贡献在于热力学理论的清晰表述与系统建立。
Clausius 在 Clapeyron 的先行工作基础上，用新的热力学框架处理相变。对纯物质的一阶相变，两相共存曲线的斜率满足：
pcoex 是两相共存时的压强，L 是从第一相转到第二相的摩尔潜热，Δv 是对应的摩尔体积变化，两者取相同的相变方向。对液–气相变，共存压强就是饱和蒸气压 psat。若蒸气近似为理想气体、液体摩尔体积可以忽略：
其中 R 为摩尔气体常数，L 为摩尔汽化潜热。这说明饱和蒸气压怎样随温度变化，也把沸点、潜热与相共存联系起来。
1857 年，Clausius 将分子的平动与内部运动纳入气体动理论，认识到单靠平动能不足以解释气体的全部热能。他给出的分子运动速度很高，荷兰科学家 Christophorus Buys Ballot 随即提出一个尖锐问题：如果分子运动如此迅速，为什么实际观察到的气体混合与扩散却慢得多？
Clausius 在 1858 年的回应抓住了碰撞：分子走过的总路程，并不等于它离出发点的距离。一次次碰撞改变前进方向，长路程可以只对应很小的净位移。他引入平均自由程，描述相邻两次碰撞之间平均走过的距离，使“微观运动快、宏观扩散慢”成为能够定量研究的问题。
这是现代稀薄、热平衡的同种硬球气体模型中的结果，采用碰撞前速度近似不相关的假设。n = N/V 为粒子数密度，d 为球的直径，σ 为碰撞截面。密度或碰撞截面越大，平均自由程越短。
用现代随机游走的语言说，在没有宏观流动的情况下，分子多次碰撞后的典型位移只随时间的平方根增长。在三维正常扩散区间，位移的均方值满足 ⟨|r(t) − r(0)|²⟩ ≃ 6Dt，扩散系数的量级为 D ∼ v̄λ，其中 v̄ 是平均速率。要扩散到给定距离，碰撞越频繁，通常需要的时间就越长。
铜导线中的电子提供了另一个“运动很快、定向漂移很慢”的例子。室温下，在自由电子近似中，铜的费米速率约为 vF ≃ 1.6 × 10⁶ m/s，所有导电电子的平均速率约为 ⟨|v|⟩ ≃ 3vF/4 ≃ 1.2 × 10⁶ m/s。这个速率主要由费米统计决定。平衡时各方向的速度相互抵消，平均速度为零；电流对应的是电场引起的微小定向漂移。
例如，在截面积 A = 1 mm²、电流 I = 1 A 的铜导线中，取导电电子数密度 n ≃ 8.5 × 10²⁸ m⁻³，则漂移速率为 vd = I/(neA) ≃ 7.3 × 10⁻⁵ m/s，即每秒约 0.073 mm，其中 e 为元电荷。两种速率相差约十个数量级。平均速率衡量电子运动有多快，漂移速率衡量它们整体朝一个方向移动有多快。
平均自由程把分子碰撞与宏观输运联系起来，成为研究扩散、黏滞和热传导的重要尺度。Maxwell 与 Boltzmann 随后进一步发展了速度分布、碰撞与输运理论。
“维里”音译自 virial，源于拉丁语 vis，意为“力”。Clausius 于 1870 年把与力有关的长期平均量 称为体系的“维里”。
维里定理的关键来自牛顿方程。记粒子动量为 pᵢ = mᵢvᵢ，对位置与动量的内积求时间导数：
若粒子的位置与动量保持有界，且长期平均存在，左边的长期时间平均趋于零，于是得到：
K 是总动能，ri 是第 i 个粒子的位置，Fi 是它受到的总力；尖括号表示长期时间平均。对于容器内的气体，总力必须包含容器壁的作用。
对三维经典粒子体系，若内部相互作用由只依赖粒子间距离的两体势给出，且除容器壁外没有外场作用，把壁面压力与粒子间作用分开，并在热平衡下使用能量均分定理，可得到：
这里 rij = ri − rj，Fij 是粒子 j 对粒子 i 的作用力。此式中的尖括号表示平衡系综平均；在时间平均可由系综平均替代时，也可理解为长期时间平均。忽略粒子间相互作用时恢复理想气体状态方程；保留它们，就能把真实气体的压力修正与微观作用联系起来。维里定理与后来的维里展开相关，但并不是同一个结果。
因此，不必逐一求解所有粒子的轨迹，也能建立平均动能、作用力与宏观压力之间的关系。
Carnot 在 1824 年研究热机时，沿用了热质说：做功时，热从高温流向低温，热的总量保持不变。Joule 的实验则支持热与机械功可以相互转化。Clausius 因而需要重新回答：热机输出的功从哪里来，Carnot 关于理想热机的结论还能否成立？
Clausius 在 1850 年指出，热机每完成一个循环，内能回到初始值；从高温热库吸收的热量，一部分转化为输出功，其余排给低温热库。保留可逆热机的思想，并用第二定律限制过程的方向，可以重新得到 Carnot 的结论：在相同的两个热库之间工作，可逆热机的效率最高。
这里 QH > 0 是从高温热库吸收的热量，QC > 0 是向低温热库放出的热量；Wout 以热机对外输出功为正。T_{\mathrm H} 与 T_{\mathrm C} 是两个热库的绝对温度，满足 T_{\mathrm H}>T_{\mathrm C}>0。可逆热机取效率上限。
第一定律说明热量与功怎样满足能量守恒，第二定律说明能量转化受哪些方向和效率限制。这是两个不同、但彼此相容的规律。
Clausius 对热转化与过程方向的研究先于“熵”这个名称。1865 年，他正式把状态量 S 命名为 entropy。词根来自希腊语 τροπή（tropē，意为“转变”）；他有意让新词与 energy 相似，以呼应这两个物理量之间的联系。
“I have intentionally formed the word entropy so as to be as similar as possible to the word energy”
“我有意把 entropy 这个词造得尽可能与 energy 相似。”
——Clausius，1865 年论文；英译节选见 William F. Magie 编 A Source Book in Physics（1935）。
同一段文字还说明，采用古典语言的词根，是希望这个名称能在不同现代语言中通用。这个命名既考虑物理含义，也考虑科学交流；理解熵本身，则需要回到它的定义与第二定律。
中文的“熵”（shāng）由物理学家胡刚复创译，通常追溯到 1923 年。当时，他为来南京讲学的热工学家 Rudolf Plank 翻译；1923 年第 5 期《科学》刊载了原文及他的译文《热力学第二定律及熵之观念》。
“熵”是一个形声字：左边的“火”是形旁，表示它属于热学范畴；右边的“商”是声旁，提示读音 shāng，同时也呼应除法之商的意思。造字的启发来自可逆过程中“微小吸热量除以绝对温度”的关系。
1870 年普法战争爆发时，48 岁的 Clausius 组织了由波恩学生组成的救护队。在 Vionville 和 Gravelotte 一带，他参与搬运和救助伤员，自己腿部受伤，此后长期受疼痛和行动不便困扰。
1875 年，妻子去世，他承担起照料孩子的责任。英国皇家学会悼文收录的兄弟 Robert 的回忆提到，他会辅导孩子的功课，也投入他们的日常生活。抽象的理论工作与这些具体责任，共同构成了他的生活。
腿伤让 Clausius 多年行走不便，医生建议他尝试骑马。于是，1878 年，已经 56 岁的他开始学习这项新技能。英国皇家学会悼文收录的兄弟 Robert 的回忆说，他后来成了一位出色的骑手，骑马也明显改善了他的健康。
从为缓解腿伤而尝试，到练成一项新本领，这段经历让讲台之外的 Clausius 也有了清晰的轮廓。
熵的概念不断扩展：从热过程的方向和微观状态的统计，到信息的不确定性、量子纠缠与时空几何。以下十个节点采用现代记号，年份对应代表性论文。阅读时可以关注同一个问题：每一种熵究竟在描述什么？
Clausius 建立了熵与可逆热交换的关系；Boltzmann 则为熵寻找微观解释：同一个宏观状态可以由多少种粒子排列和运动方式实现？1877 年，他把这些实现方式的数目与熵联系起来。用现代记号写为：
\Omega 是与所指定宏观状态相容的微观态数；约束可包括能量、体积、粒子数及粗粒化的密度分布等。kB 是 Boltzmann 常数。实现方式越多，熵越大；对于相互独立的体系，微观态数相乘，取对数后恰好对应熵相加。在微正则的等概率假设下，微观态数越多的宏观状态越容易出现；对通常的宏观体系，热平衡对应的微观态占压倒性多数。
当体系与热库交换能量时，各微观态的概率通常并不相等。Gibbs 在 1902 年的著作中系统建立系综方法，把熵与整个微观态分布联系起来。原著主要使用经典相空间中的连续分布；用现代离散记号表示，相应的 Gibbs 熵为：
pi 是第 i 个微观态的概率，所有概率之和为 1，并约定 0 ln 0 = 0。当 \Omega 个微观态等概率，即 pi = 1/Ω 时，这个公式回到 S = kB ln Ω。它因此能在同一框架下处理微正则系综的等概率分布和正则系综等非等概率分布。
这里的熵属于所选概率分布。对于孤立经典体系，精确 Hamilton 演化保持细粒化 Gibbs 熵不变；讨论宏观熵增时，还需要说明粗粒化或所保留的宏观信息。
量子体系的统计状态由密度矩阵 ρ̂ 描述，它同时容纳纯态和混合态。1927 年，von Neumann 在量子统计的框架下建立相应的熵表达式。用现代记号写为：
Tr 表示取迹，密度矩阵满足 Tr ρ̂ = 1。若其本征值为 pi，上述公式就是 −kB∑pi ln pi，且不依赖所选基底。纯态只有一个非零本征值 1，因此熵为零；混合态的熵大于零。
量子理论还带来一种新的可能：整体处于纯态时，一部分的约化态仍然可以是混合态。将这个公式用于约化密度矩阵，就为后面介绍的纠缠熵提供了基础。
通信中的问题是：在收到一个符号之前，它的取值有多大不确定性？1948 年，Shannon 用下面的量描述离散信源：
这里 pi 是符号出现的概率，以 2 为对数底，单位为比特。等概率的两个选项对应 1 比特；完全确定的结果对应 0 比特。对独立同分布的符号序列，H 给出无损压缩时每个符号所需平均比特数的渐近下限。符号之间存在关联时，需要考察序列的熵及熵率。
这一进展使熵成为通信与数据压缩的定量工具。它衡量概率上的不确定性，不评价消息的意义或价值。对同一组物理微观态概率，Gibbs 熵与信息熵满足 S = kB ln 2 · H；任意数据的信息熵则未必对应一个体系的热力学熵。
前面的公式由概率分布计算熵；Jaynes 将问题反过来：只知道一些平均量时，应当采用什么分布？1957 年，他把最大熵原则系统用于统计力学。以已知平均能量 U 为例，允许的概率分布必须满足：
在给定微观态及其计数方式后，从这些分布中选取 Gibbs 熵最大的一个。用拉格朗日乘子处理上述两个约束，就得到正则分布：
Ei 是微观态的能量，Z = ∑i exp(−βEi) 保证概率归一化。参数 β 由平均能量约束确定；与热力学温度对应后，β = 1/(kBT)。
这一方法将系综构造表述为受已知信息约束的推断过程，使熵既能描述分布，也能帮助选择分布。体系达到平衡的实际机制和所需时间，则属于另一个动力学问题。
单一的 Shannon 熵不能完全刻画一个概率分布。1961 年，Alfréd Rényi 引入参数，构造一族对概率大小有不同敏感程度的熵：
其中 α > 0，α ≠ 1。较大的 α 更突出大概率事件；0 < α < 1 时，小概率事件的影响相对增强。当 α → 1 时，恢复 H = −∑i pi ln pi，即以自然对数定义的 Shannon 熵。这里的单位为 nat；改用以 2 为底的对数，单位就是比特。
例如二阶 Rényi 熵 H2 = −ln ∑i pi2，由两次独立抽样得到相同结果的概率决定。把各概率替换为密度矩阵的本征值，就得到量子 Rényi 熵；其中 S2 = −ln Tr ρ̂² 与量子态的纯度 Tr ρ̂² 直接相连（取 k_B = 1）。因此，这一族熵也成为研究量子态与纠缠的工具。
把有熵的物体投入黑洞后，如果只看外部，熵似乎减少了。Bekenstein 在 1973 年系统提出，应把黑洞自身的熵也计入，并主张它正比于事件视界面积。Hawking 在 1974 年发现黑洞会发出具有热谱的量子辐射，1975 年发表完整计算。由此确定的温度，使面积熵的比例系数也得到确定。在 Einstein 引力的半经典近似下：
A 是事件视界面积，G 是引力常数，c 是光速，ℏ 是约化 Planck 常数，\ell_{\mathrm P} 是普朗克长度。这个公式把热力学、量子理论与引力联系在一起：黑洞的熵由视界面积决定。
广义第二定律要求考察黑洞熵与外部物质、辐射熵之和。黑洞蒸发时，视界面积可以减小，外部辐射的熵也必须同时计入。这一发现使“黑洞的熵由哪些微观自由度承载”成为量子引力中的核心问题。
von Neumann 熵的一个重要应用，是研究量子体系不同部分之间的纠缠。设整体 AB 处于纯态，将 B 的自由度取迹后，得到 A 的约化密度矩阵。取 k_B = 1，定义：
对于二分纯态，S_A = S_B；当两部分没有纠缠时，SA = SB = 0。例如，两个量子比特组成的 Bell 态满足：
此时 ρ̂A = ρ̂B = Î2/2，其中 Î2 是二维单位矩阵。整体的量子态完全确定，但任一量子比特的约化态都是最大混合态。这种局部混合性来自两部分的纠缠；若整体本来就是混合态，子系统熵还包含其他混合贡献，便不能单独用来度量纠缠。
这一概念与黑洞问题很早就发生联系。1986 年，Luca Bombelli、Rabinder K. Koul、Joohan Lee 和 Rafael D. Sorkin 研究了将不可观测自由度取迹产生的熵及其黑洞解释。1993 年，Mark Srednicki 对三维空间中无质量自由标量场的基态计算发现：固定短距离截断后，大球形区域的纠缠熵领先项随边界面积增长。这提供了面积律的重要实例。
1996 年，Charles H. Bennett、Herbert J. Bernstein、Sandu Popescu 和 Benjamin Schumacher 进一步赋予纠缠熵操作意义：对许多份相同且独立制备的二分纯态，仅用局域操作与经典通信，每份态可渐近提取 SA/ln 2 对标准 Bell 纠缠对。于是，熵还能衡量可用于量子信息任务的纠缠资源。这些年份标记的是重要进展，并非纠缠熵的首次定义。
纠缠熵的领先项常由局部边界附近的关联决定，其中是否还藏着更整体的信息？2006 年发表的两组独立工作——Alexei Kitaev 与 John Preskill、Michael Levin 与 Xiao-Gang Wen——提出了拓扑纠缠熵。对于平面上二维有能隙拓扑相的基态，在没有任意子激发时，取边界光滑、尺度远大于关联长度的圆盘状区域 A，有（k_B = 1）：
L 是边界长度；面积律系数 α 依赖微观细节，o(1) 是随区域增大而趋于零的修正。拓扑常数项 −γ 则与任意子类型 a 的量子维数 d_a 有关，𝒟 称为总量子维数。
为了从局部边界贡献中提取这项常数，Kitaev–Preskill 选择三个相邻的大区域及其并集，使如下组合中的局部边界项相消：
这里 AB = A∪B，其余下标同理；箭头表示区域尺寸远大于关联长度的极限。三个区域及其并集须按论文的构型选取，使局部边界贡献相消。Levin–Wen 使用另一种区域组合提取同类拓扑信息。
例如，toric code 有四种任意子类型，均满足 da = 1，所以 𝒟 = √4 = 2，γ = ln 2。这使我们能仅从基态的纠缠结构中提取拓扑序的信息。不同拓扑序也可能具有相同的 γ，因此它是重要的特征量，而不是完整的分类标签。
黑洞熵与面积有关，量子场的纠缠熵也常有面积律；两者能否建立定量联系？2006 年，Shinsei Ryu 与 Tadashi Takayanagi 在 AdS/CFT 对应中提出了这样的关系。这里，一类边界量子场论与多一维空间中的引力理论相对应。对于具有经典 Einstein 引力对偶的静态情形，取 k_B = ℏ = c = 1，在经典引力领先阶：
ρ̂_A 是边界量子体系中区域 A 的约化密度矩阵，G_N 是引力理论的牛顿常数。γ_A 位于固定时刻的引力空间切片上，以 ∂A 为边界，并与 A 共同围成一个体区域；这就是同调条件。在所有满足这些条件的候选曲面中，取面积最小者。比较场论的熵与曲面面积时，两侧采用相匹配的短距离截断。
式中的近似号提醒我们，面积项是经典引力的领先贡献；超出这一近似还需量子修正。这条关系把量子体系的熵计算转化为引力空间中的几何问题，使熵成为联系量子信息与时空结构的定量工具。整体为纯态时，它计算区域与其余部分的纠缠熵；整体为混合态时，它计算区域的 von Neumann 熵，其中也包含混合的贡献。
课程内容：正则系综；热库、Boltzmann 因子与配分函数
不知道每个分子的轨迹，怎样计算整个体系的热力学性质？
Josiah Willard Gibbs（1839 年 2 月 11 日—1903 年 4 月 28 日）是美国理论物理学家、物理化学家，与 Maxwell、Boltzmann 并列为统计力学的主要奠基者。“统计力学”（statistical mechanics）这一名称也由他提出。他把系综方法发展成系统的理论：用一组可能的微观状态及其概率，计算宏观物理量，并建立与热力学的联系。
他出生于美国康涅狄格州 New Haven，父亲 Josiah Willard Gibbs Sr. 是耶鲁大学神学院的圣经文献学教授。1858 年本科毕业后，他继续在耶鲁研究工程问题；1863 年以齿轮轮齿形状的研究获得博士学位，这是美国授予的第五个博士学位，也是第一个工程学博士学位。
留校任助教时，他前两年教拉丁语，第三年教自然哲学。1866–1869 年，他先后在巴黎、柏林和海德堡学习数学与物理。
1871 年，Gibbs 成为耶鲁大学数学物理学教授，一直任职到 1903 年去世。1873 年，他发表热力学图示与曲面研究；1876、1878 年分两部分发表《论非均匀物质的平衡》，建立广泛适用于物理和化学的平衡理论。1902 年，《统计力学基本原理》出版，系统呈现了他关于系综、概率分布与热力学基础的研究。
Gibbs 为化学平衡建立统一的热力学描述，又用系综方法奠定统计力学的系统基础。化学势、相律、概率与粒子计数从不同层次回答平衡怎样确定；向量分析则提供了广泛使用的计算语言。下面的公式采用现代记号。
在《论非均匀物质的平衡》中，Gibbs 将物质组成的变化纳入热力学。对只考虑体积功、忽略界面等额外贡献的多组分简单体系，基本关系写为：
其中 N_a 是第 a 种组分的粒子数。化学势 \mu_a 描述增加该组分时，内能对粒子数的变化率：
求偏导时保持熵、体积和其他组分的粒子数不变。对于各组分总量固定的相平衡问题，在恒温恒压下，稳定平衡使 Gibbs 自由能最小；能够在两相间交换的组分，其化学势在平衡时相等：
这里上标 \alpha,\beta 标记两个相。忽略界面与外场等额外效应时，两相平衡还要求温度和压强相同。化学势控制物质在相间的分配，也是巨正则系综中控制粒子交换的变量。
两种自由能适用的控制条件不同。上文的 Helmholtz 自由能 F = U − TS 用于固定温度、体积和粒子数的平衡问题；Gibbs 自由能 G = U + pV − TS 用于固定温度、压强和粒子数的平衡问题。多组分体系需要固定各组分的总粒子数。对这里的简单体系，
因此，恒温恒压时改变组成所带来的自由能变化，正由各组分的化学势控制。
对于只受温度、压强和组成控制的平衡体系，以 C 表示独立组分数、P 表示共存相数，可独立改变的强度变量数为：
这里 f 是热力学自由度数。对无化学反应的混合物，温度、压强和各相的组成共有 2+P(C-1) 个变量；各组分在各相中的化学势相等，给出 C(P-1) 个约束，相减即得相律。
以水为例，冰、水和水蒸气三相共存时 C=1、P=3，所以 f=0：温度和压强都由三相共存条件确定。这里计数的是强度变量，不包括各相所占的比例。有化学反应时，应先确定独立组分数：若有 s 种物种、r 个独立反应，且无其他组成约束，则 C=s-r，再代入相律。
系综由许多遵守相同宏观条件的假想副本组成，每个副本都代表一个完整体系，其微观状态可以不同。Gibbs 将这一方法发展成系统的理论。若微观态 i 的概率为 p_i，物理量在该状态下的值为 A_i，其系综平均就是：
系综的选择取决于体系与环境能交换什么。对简单的单组分体系，常用的三种平衡系综如下：
| 系综 | 固定宏观量 | 与环境交换 | 平衡概率 |
|---|---|---|---|
| 微正则 | E、V、N | 不交换能量和粒子 | 指定能量壳内 pᵢ = 1/Ω |
| 正则 | T、V、N | 交换能量 | pᵢ ∝ e^(−βEᵢ) |
| 巨正则 | T、V、μ | 交换能量和粒子 | pN,i ∝ e^[−β(EN,i−μN)] |
表中 E,V,N,T,\mu 分别表示能量、体积、粒子数、温度和化学势，\Omega 是指定能量壳内的微观态数。下面以只交换能量的正则系综为例。
热库怎样给出 Boltzmann 权重？设体系的体积、粒子数固定，与一个大热库弱耦合；整体孤立，总能量为 E_{\mathrm{tot}}。体系处于能量为 E_i 的微观态 i 时，热库能量就是 E_{\mathrm{tot}}-E_i。在整体能量壳内各微观态等概率的假设下，体系处于该微观态的概率，正比于与之相容的热库微观态数：
下标 \mathrm R 表示热库。热库足够大，交换能量使其温度的变化可以忽略。利用 (\partial S_{\mathrm R}/\partial E_{\mathrm R})_{V_{\mathrm R},N_{\mathrm R}}=1/T，将热库熵作一阶展开：
代回态数公式，不依赖 i 的因子在归一化时抵消，得到 p_i\propto\mathrm e^{-E_i/(k_{\mathrm B}T)}。令 \beta=1/(k_{\mathrm B}T)，便得到正则分布和配分函数：
其中 β = 1/(kBT)，E_i 是微观态的能量，配分函数 Z 使概率归一化。对于能级不显含温度的体系，Z 还给出 Helmholtz 自由能和内能：
系综方法由此把微观状态的概率分布与宏观热力学性质联系起来。
在正则系综中，不同微观态通常具有不同概率。Gibbs 用整个概率分布来描述熵；用现代离散记号写为：
概率满足 ∑ᵢpᵢ = 1，并约定 0 ln 0 = 0。当 \Omega 个状态等概率、p_i=1/\Omega 时，立即得到 S=k_{\mathrm B}\ln\Omega。在正则系综中，代入 Boltzmann 分布则有 S=k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta U)，从而与 F=U-TS 一致。
这个表达式把热力学熵与概率联系起来，也成为后来量子统计和信息论的重要参照。在孤立体系的 Hamilton 演化下，保留全部相空间细节的 Gibbs 熵（细粒化熵）保持不变。要讨论宏观熵增，还需要说明初始条件，以及如何按有限分辨率对微观细节作平均，即粗粒化；熵增并不能只由上面的公式推出。
设两个等体积容器各有 N 个理想气体分子，初始温度、压强相同。若两侧是不同种类的气体，移去隔板后，每种气体都能占据两倍体积，总混合熵为：
若两侧原本就是同一种气体、处于相同热力学状态，在宏观热力学中，移去隔板不产生这种正比于粒子数的混合熵。问题因此变得尖锐：为什么给分子加上“原来在左边”或“原来在右边”的标签，不应该凭空增加热力学熵？
Gibbs 在 1902 年原著的最后一章区分了按粒子标号细分的状态，以及不因同种粒子置换而区分的状态。在可忽略量子交换效应的经典极限下，对同种、无内部自由度的粒子，现代的正则配分函数写为：
其中 H(q,p) 是 Hamilton 函数，q,p 分别代表全部位置和动量坐标。因子 1/N! 避免把同种粒子的标号排列重复计数；h^{3N} 由 Planck 常数确定相空间的计数尺度，使配分函数无量纲；这是吸收量子理论后采用的现代写法，并非照录 Gibbs 原著的记号。具体的量子统计由后来的 Bose、Fermi 和 Dirac 等人建立。
这项工作的意义，在于把“哪些差别算不同的物理状态”纳入统计力学的基础。混合熵不仅涉及计数，还涉及组分能否被物理地区分和分离；任意人为编号不能成为新的热力学组分。
Gibbs 与 Heaviside 独立发展现代向量分析。Gibbs 引入了沿用至今的点积与叉积记号，并将向量代数和向量微积分系统化，使之成为适合物理学应用的计算工具。
Gibbs 在 1881、1884 年印行供学生使用的讲义，后来由学生 Edwin Bidwell Wilson 整理为 1901 年出版的《向量分析》。
Gibbs 最早的研究涉及一个机械设计问题。1863 年，24 岁的他以《论直齿轮传动中的轮齿形状》（On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing）获得耶鲁大学博士学位，这也是美国第一个工程学博士学位。论文讨论的是如何确定相互配合的齿形，使两个齿轮按预定的转动关系传递运动。
可以用一对外啮合齿轮理解这个问题：20 齿的小轮转一圈，40 齿的大轮反向转半圈。但要让大轮在每一瞬间都以小轮一半的转速转动，还需要合适的齿形。两齿接触的位置会沿齿面移动，各处的轮廓必须配合，才能连续传递所要求的运动。
从直齿轮的端面看，齿廓是两条平面曲线。问题便成为：给定两轮的转动关系，怎样选择这两条曲线，使它们在工作区间内连续相切，既不分离，也不互相穿入？Gibbs 在论文开篇写道：“the subject reduces to one of plane geometry”，即“这个问题可以化为一个平面几何问题”。具体的机械运动由此成为可以用几何方法研究的对象。
下图是论文的第 25 图。John H. Lienhard 指出，论文的 25 幅插图都是用于推导的几何构造，并未直接画出完整的轮齿外形。它们体现了 Gibbs 的研究思路：先把机械设计中的接触条件写成几何关系，再研究满足条件的曲线。
十年后，Gibbs 在 1873 年的热力学研究中，用内能、熵和体积构成曲面，以几何关系讨论平衡与稳定性。从早年的齿廓曲线到热力学曲面，可以看到几何方法在他研究中的重要地位。这篇早年的齿轮博士论文长期未刊，直到 1947 年才首次正式出版，距他获得学位已有 84 年。
1871 年受聘时，Gibbs 还没有发表数学物理方面的论文。他在耶鲁的教授职位最初九年没有薪水，生活由父亲留下的财产支持。1880 年，Johns Hopkins 大学提出年薪 3000 美元的聘请，耶鲁随后给出每年 2000 美元；他选择留在 New Haven。
在这九年中，他完成并发表了热力学曲面和非均匀物质平衡的代表性研究。
Gibbs 终身未婚。1869 年回国后，他继续住在 New Haven 的家庭旧居，与姐妹 Anna、Julia 以及 Julia 的家人共同生活。家产使他能够维持独立的生活，也支持了他最初九年没有薪水的教授生涯。
Gibbs 的重要论文发表于《康涅狄格科学院学报》。论文篇幅长，数学公式又多，排印成本很高。为让工作得以出版，耶鲁教授和 New Haven 的商人共同筹款；据美国物理联合会的历史介绍，资助者中很少有人、甚至可能没有人能读懂这些论文。
学院通过与其他学会交换学报传播论文，Gibbs 也主动寄出抽印本，并另发摘要。Maxwell 的阅读与介绍，进一步帮助同行理解这些抽象结果。
1873 年，Gibbs 用几何方法研究热力学，把固定物质量时的内能写成熵和体积的函数 U=U(S,V)。曲面不仅画出状态，还把温度与压强包含在斜率中：
Maxwell 读后，真的动手把这套几何关系做成立体模型：先用黏土塑形，再制成石膏模型，并把其中一件送给 Gibbs。这件模型至今仍保存在耶鲁大学物理系。他还在曲面上画出等温线和等压线；苏格兰国家博物馆的介绍记载，部分曲线是借助阳光掠过曲面时形成的轮廓描出来的。
一篇高度抽象的论文，就这样变成可以拿在手里、转过来观看的礼物。模型表现的是具有固、液、气相特征的理想化物质，而不是把水的全部实验数据原样做成立体图。
读图提示：几何图左上角用旧记号 v,\phi,e 表示体积、熵与内能；标为 T_i 和 P_i 的曲线分别是等温线和等压线。对照上面的偏导数公式：固定体积时，沿熵方向的曲面斜率给出温度；固定熵时，沿体积方向的斜率的负值给出压强。
1892 年 6 月 5 日，Rayleigh 写信给 Gibbs，建议他为《论非均匀物质的平衡》出新版，或以这篇论文为基础写一本专著，让读者更容易理解其中的思想。他认为原文：
“too condensed and too difficult for most, I might say all, readers.”
“对大多数读者——我甚至可以说，对所有读者——都过于凝练，也过于难懂。”
Gibbs 在 6 月 27 日的回信中，先回应了 Rayleigh 提出的光学问题，末尾谈到这篇论文时写道：
“I myself had come to the conclusion that the fault was that it was too long. I do not think that I had any sense of the value of time, of my own or others, when I wrote it.”
“我自己倒早已得出结论，认为它的毛病在于太长了。我想，写这篇论文时，我对时间的价值并没有什么意识，无论是自己的时间，还是别人的时间。”
这段往来反映了科学写作中的一个问题：文字简短，并不一定容易理解。Rayleigh 希望 Gibbs 多作一些解释；Gibbs 的回信则带有对自己写作方式的反省，提到了作者和读者双方付出的时间。这里讨论的是他的热力学长篇论文《论非均匀物质的平衡》。
《统计力学基本原理》的副标题是“特别论及热力学的合理基础”。书中先讨论一般力学体系的概率分布，最后一章再专门讨论分子体系中的同种粒子计数与粒子数变化。这样的安排让系综方法不必从某一种具体气体模型出发，也能建立与热力学的联系。
1903 年，Gibbs 在 New Haven 去世，安葬于当地的 Grove Street Cemetery。他的一生与耶鲁和这座城市紧密相连，系综方法却进入了远为广阔的研究领域，后来在量子统计、多体物理和计算统计物理中继续发展。
据 Yale Alumni Magazine（2017）转述，Einstein 曾称 Gibbs 为“the greatest mind in American history”（美国历史上最伟大的头脑）。
课程内容：化学势、巨正则系综与粒子数涨落
没有外加扰动时的涨落，为什么能告诉我们施加微弱外场后的响应？
久保亮五，日本理论物理学家，非平衡统计力学的重要奠基者之一。他的线性响应理论用平衡态的时间关联计算体系受到微弱扰动后的响应，从而把微观统计力学与实验测量联系起来。电导、磁化率和光吸收等实验，都可以在适当的弱探测条件下用这个框架理解。平衡描述的是统计分布不随时间改变，并不意味着微观运动停止。
1920 年出生于东京，1941 年毕业于东京帝国大学物理学科。早期研究橡胶弹性，关注大量分子的统计行为怎样表现为宏观力学性质。
长期任教于东京大学；1980–1981 年在京都大学基础物理学研究所工作，1981–1992 年任庆应义塾大学教授。1957 年发表线性响应理论的代表论文，1977 年获得 Boltzmann 奖章。他也编写教材、培养学生，参与日本物理学界的组织工作。
想象一个温度为 \(T\) 的体系。没有外场时，粒子仍在热运动，电流也可能在某一瞬间偏向一个方向。所谓平衡，是这些微观状态出现的概率不随时间改变。比如向左和向右的运动在平均意义上抵消，可以有 \(\langle j\rangle=0\)，同时 \(\langle j^2\rangle>0\)。平均电流为零，并不表示每次测量的电流都为零。
尖括号 \(\langle\cdot\rangle\) 表示系综平均，可以想成把同样的实验重复很多次，再取平均。\(\Delta A=A-\langle A\rangle\) 是某一次观测相对平衡平均值的偏离，称为涨落。小写 \(\delta\langle A\rangle\) 则表示施加外场后，平均值相对原来改变了多少，称为响应。一个是本来就有的随机变化，一个是外场引起的平均变化。
例如，未受力的弹簧粒子在原点两边运动，平均位置为零。若施加一个向右的弱力，平均位置就会向右改变。只要力足够弱，把同样形状的外力放大两倍，平均位移的一阶变化也放大两倍，这就是线性响应。线性指对外场幅度的一阶关系，不要求响应立即发生，也不要求随时间画出来是一条直线。
Kubo 公式回答：能否只研究没有外场时的热运动，就预测加上弱外场后的平均变化？它把两者用同一个平衡时间关联函数联系起来。以下先在经典正则平衡态中讨论，即初始微观状态按温度 \(T\) 的 Boltzmann 权重取样。
许多实验的做法是：给接近平衡的体系一个微弱探针，测量电流、磁化或极化怎样变化。在线性响应范围内，响应的一阶变化与探针强度成正比；比例系数可以随频率变化。Kubo 理论给出这些实验响应系数的微观表达式，把平衡态的时间关联与可测量的响应联系起来。
| 实验 | 测量的线性关系 | 理论中的时间关联 |
|---|---|---|
| 电导测量 | 加弱电场，测电流密度：\(\delta\langle j\rangle_\omega=\sigma(\omega)E(\omega)\)。直流电导对应低频极限。 | 电流关联决定导电响应。 |
| 交流磁化率 | 加弱交流磁场，测磁化的幅度与相位：\(\delta\langle M\rangle_\omega=\chi_m(\omega)\delta H(\omega)\)。 | 磁矩关联联系磁响应与磁损耗。 |
| 介电响应与弱光吸收 | 加弱电场，测极化：\(\delta\langle P_{\rm el}\rangle_\omega=\varepsilon_0\chi_e(\omega)E(\omega)\)；损耗部分与光吸收相联系。 | 极化关联决定介电响应。 |
| 核磁共振与电子自旋共振（NMR/ESR） | 在静磁场上叠加弱横向射频或微波磁场，探测共振吸收；横向指垂直于静磁场。吸收与磁化率的虚部 \(\chi_m^{\prime\prime}(\omega)\) 相联系。 | 磁矩关联包含共振频率、线宽与弛豫的信息。 |
| 热导测量 | 施加小温度梯度，测稳态热流密度：\(\langle\mathbf j_Q\rangle=-\kappa\nabla T\)。 | Green–Kubo 关系用平衡热流关联的时间积分计算热导率。 |
| 实验 | 怎样测量 | 线性响应 | 计算的平衡关联 |
|---|---|---|---|
| 电导 | 电场 \(\to\) 电流密度 \(j\) | \(\delta\langle j\rangle=\sigma E\) | \(\langle\Delta j(t)\Delta j(0)\rangle\) |
| 交流磁化率 | 磁场 \(\to\) 磁化 \(M\) | \(\delta\langle M\rangle=\chi_m\delta H\) | \(\langle\Delta M(t)\Delta M(0)\rangle\) |
| 介电 / 光吸收 | 电场 \(\to\) 极化 \(P_{\rm el}\) / 吸收 | \(\delta\langle P_{\rm el}\rangle=\varepsilon_0\chi_e E\) | \(\langle\Delta P_{\rm el}(t)\Delta P_{\rm el}(0)\rangle\) |
| 核磁 / 电子 自旋共振 | 横向交变磁场 \(\to\) 磁化 \(M_\perp\) / 吸收 | 吸收由虚部 \(\chi_m^{\prime\prime}(\omega)\) 决定 | \(\langle\Delta M_{\perp}(t)\Delta M_{\perp}(0)\rangle\) |
| 热导 | 温度梯度 \(\to\) 热流密度 \(j_Q\) | \(\langle j_Q\rangle=-\kappa\,\partial_xT\) | \(\langle\Delta j_Q(t)\Delta j_Q(0)\rangle\) |
表中电、磁响应取均匀体系的标量形式，\(\sigma\)、\(\chi_m\)、\(\chi_e\) 分别为电导率、磁化率和电极化率；\(P_{\rm el}\) 为电极化强度，\(\delta\langle P_{\rm el}\rangle\) 为它的平均值的一阶变化，\(\varepsilon_0\) 为真空介电常数。热导一行取各向同性情形，\(\kappa\) 为热导率。\(M_\perp\) 表示垂直于静磁场的一个磁化分量。各量的张量或空间依赖可以进一步推广。
表中的关联函数是计算响应的输入，并不直接等于响应系数。经典磁化与极化响应涉及相应关联的时间导数，电导与热导涉及电流或热流关联的时间积分；具体还包含体积和场耦合系数。光吸收、自旋共振等实验若需完整量子描述，应采用量子 Kubo 公式或量子涨落耗散关系。
以电导为例，欧姆定律告诉我们“电流与电场成正比”，Kubo 理论进一步回答“这个比例系数怎样由微观运动算出来”。同样的思路也适用于磁性、介电和热输运实验。
线性指响应量对场幅的一阶响应。光吸收或磁共振吸收的平均功率通常正比于场幅的平方，仍可由线性响应函数计算；后面将给出具体公式。上述联系以近平衡、足够弱的探测为前提，强驱动造成的非线性响应需要另行处理。
本讲的巨正则系综提供了一个入口：固定温度 \(T\) 和体积 \(V\)，改变粒子库的化学势 \(\mu\)，平衡平均粒子数会怎样变化？令 \(\Delta N=N-\langle N\rangle\)，则
左边是在给定化学势下的粒子数方差，右边是平均粒子数对化学势的敏感程度。类似地，在固定粒子数和体积的正则系综中，令 \(\Delta E=E-\langle E\rangle\)，有
其中 \(C_V=(\partial\langle E\rangle/\partial T)_{V,N}\)，假设哈密顿量不显含温度。这些静态关系已经可以从 Gibbs 分布推出。Kubo 理论进一步回答：外场随时间变化时，体系如何响应、以多快的速度响应，又怎样吸收能量？
粒子数公式比较的是与粒子库重新达到平衡的状态。对一个总粒子数严格守恒的封闭体系，不能直接把总粒子数代入动态响应公式，替代与粒子库交换粒子的过程。
设未受扰动的哈密顿量为 \(H_0\)，施加弱扰动 \(H^{\prime}(t)=-f(t)B\)。\(f(t)\) 是外场，\(B\) 是与它耦合的物理量，\(A\) 是我们测量的物理量。例如磁场耦合到磁矩，测量磁矩的变化便得到磁响应。只保留外场的一阶效应时，
这里 \(\delta\langle A(t)\rangle=\langle A(t)\rangle_f-\langle A\rangle\)。下标 \(f\) 表示施加了外场，未加下标的平均取自原来的平衡态。\(A\) 和 \(B\) 是物理量的名称，不是固定的某两个量：先看实验测什么，再看外场与什么量耦合，才能确定它们。以外力为例，\(H^{\prime}=-f(t)x\)，因为这个势能产生的力为 \(-\partial H^{\prime}/\partial x=f(t)\)。若测位置，则 \(A=B=x\)；若测速度，则 \(A=v\)、\(B=x\)。
积分可以按时间切成许多小段来读。在过去的时刻 \(t^{\prime}\)，外场作用了很短的时间 \(\mathrm dt^{\prime}\)；它对现在的影响是 \(\chi_{AB}(t-t^{\prime})f(t^{\prime})\mathrm dt^{\prime}\)。把所有过去时刻的贡献加起来，就是现在的总响应。\(\chi_{AB}\) 称为响应核，描述一次短促扰动的影响怎样随时间延续。积分上限是现在的 \(t\)，因为未来的外场不能影响现在。
上面的积分定义了线性响应的一般形式，尚未告诉我们响应核怎样计算。Kubo 公式进一步把响应核写成平衡关联。关键在于：线性响应的系数由平衡态及其时间演化决定，而不仅由某一时刻的涨落大小决定。这给出了一套一般计算方法，实际求关联函数仍可能需要近似或数值模拟。这里假设 \(A\) 本身不显含外场；若显含，还需计入它的显式变化。
先不施加外场。在同一条微观轨迹上，记录零时刻 \(B\) 相对均值的偏离，再记录时间 \(t\) 后 \(A\) 的偏离，把两者相乘。对许多初始微观状态做平均，就得到 \(C_{AB}(t)=\langle\Delta A(t)\Delta B(0)\rangle\)。两次偏离同号时，乘积贡献为正；异号时贡献为负。关联是这些乘积的平均，既取决于正负号，也取决于偏离的大小。关联为零只表示这个二阶统计量为零，并不一般等价于两个变量完全独立。
当测量同一个量，即 \(A=B\) 时，\(C_{AA}(0)=\langle(\Delta A)^2\rangle\) 就是方差，告诉我们涨落有多大。\(C_{AA}(t)\) 随时间怎样变化，则告诉我们起初的偏离与后来还有多强的联系。关联衰减表示逐渐失去与初始状态的联系，不表示平衡热运动停止。
对于经典正则平衡态，令 \(\Delta A=A-\langle A\rangle\)、\(\Delta B=B-\langle B\rangle\)，\(C_{AB}(t)=\langle\Delta A(t)\Delta B(0)\rangle\)。响应核也可以写成
这里有两个不同的对象：\(C_{AB}\) 是 \(A\) 与 \(B\) 的平衡关联，响应核 \(\chi_{AB}\) 则正比于 \(A\) 与 \(\dot B\) 的关联。\(\dot B(0)\) 表示按 \(H_0\) 演化的 \(B\) 的时间导数在零时刻的值。平衡时 \(\langle\dot B\rangle=0\)，所以无需再减去它的均值。
第二个等号的负号来自平衡关联的平稳性：关联只依赖两个时刻之差。对第二个时间求导，便有
所以，可以先算 \(C_{AB}(t)\) 再取负的时间导数，也可以直接算 \(\langle\Delta A(t)\dot B(0)\rangle\)。这些普通变量乘积的公式适用于经典正则平衡态；量子体系须用对易子或相应的 Kubo 变换关联，不能直接把普通量子关联代入经典公式。
若取 \(B=A\)，并在 \(t=0\) 突然打开一个微弱恒定外场 \(f(t)=f_0\Theta(t)\)，对响应核积分就得到
这里 \(C_{AA}(0)=\langle(\Delta A)^2\rangle\)。若 \(C_{AA}(t)\to0\)，长时间响应便趋于 \(f_0\langle(\Delta A)^2\rangle/(k_{\mathrm B}T)\)：涨落的方差决定最终响应大小，关联衰减决定达到它的过程。用动态响应恢复这种静态关系，要求相应涨落能够弛豫。
把谐振子想成一个拴在弹簧上的粒子。\(m\) 是质量，\(p\) 是动量，\(k\) 是弹簧劲度，\(\omega_0=\sqrt{k/m}\) 是自然角频率。先按温度 \(T\) 的正则分布取初始位置和动量，再按无阻尼动力学演化。外力与位置耦合，我们也测位置，所以 \(A=B=x\)、\(\dot B=v\)。
未受力时，原点两边的位移对称，故 \(\langle x\rangle=0\)，但粒子并非静止。能量均分定理把弹性势能的平均值与温度联系起来：
因此温度越高，位移涨落越大；弹簧越硬，位移涨落越小。无外力时的轨道为
乘以 \(x(0)\) 后取平均。平衡分布中位置和动量独立，且 \(\langle p\rangle=\langle x\rangle=0\)，所以交叉项 \(\langle p(0)x(0)\rangle=0\)。剩下
它在零时刻等于位移方差；半个振动周期后为负，因为此时粒子更倾向于出现在原点另一侧。关联可以振荡、改变符号，并不总是单调衰减。把这个无外力时算出的函数代入 Kubo 公式：
再考虑一个具体实验：零时刻打开向右的恒定弱力，\(f(t)=f_0\Theta(t)\)。零时刻以前没有外力，所以卷积只剩从零到现在的贡献：
初始平均位移变化为零，随后开始向右移动，并绕着受力后的平衡位置 \(f_0/k\) 振荡。这个结果也可由 \(m\,\mathrm d^2\delta\langle x\rangle/\mathrm dt^2+k\delta\langle x\rangle=f_0\) 和零初始平均位移、速度变化直接求得。本例没有摩擦，所以不会自行停在新平衡位置；讨论弛豫时需要耗散机制。
物理上，较软的弹簧既容易产生大的自发位移涨落，也容易被外力推动。Kubo 公式把这种联系定量化，并进一步给出运动随时间怎样发展。这里温度因子在响应核中消去，是理想谐振子的特性，不是一般体系的响应都与温度无关。
现在考虑电导实验：对大样品施加一个均匀弱电场，测量出现的平均电流密度。欧姆定律 \(\delta\langle j_x\rangle=\sigma_{\rm dc}E_x\) 给出电流与电场的比例关系，我们要从粒子的运动算出比例系数 \(\sigma_{\rm dc}\)。\(V\) 是体积，\(q_i\) 是第 \(i\) 个粒子的电荷，\(x_i\) 是其位置。电场耦合的是总电偶极矩 \(\mathcal P_x\)：
电荷移动会改变电偶极矩，因此它的时间导数 \(\dot{\mathcal P}_x=\sum_iq_i v_{ix}\) 就是电流密度的体积积分 \(Vj_x\)，这里 \(j_x\) 是体积平均电流密度。这样，\(A\) 与 \(\dot B\) 正好都变成电流密度（相差体积因子）。这解释了电导公式为什么出现电流自关联：与电场耦合的 \(B\) 是偶极矩，求一次时间导数后才是电流。
恒定电场持续作用时，各个过去时刻的响应累加。若电流关联衰减且其积分收敛，长时间后形成稳态直流响应 \(\delta\langle j_x\rangle=\sigma_{\rm dc}E_x\)。因此，电导率就是响应核对全部延迟时间的积分：
交流电导相应为 \(\sigma(\omega)=\int_0^\infty e^{i\omega t}\chi_{j\mathcal P}(t)\,\mathrm dt\)。这里 \(j_x\) 是电流密度；若改用广延量 \(J_x=Vj_x\)，关联积分的系数应改为 \(1/(Vk_{\mathrm B}T)\)。电导取体相输运极限，不能用有限孤立样品无限久后的静态极化来替代导电稳态。量子导电问题须使用量子线性响应，并按所选耦合方式处理可能的显式场依赖项。
可以把关联积分理解为关联曲线与时间轴之间的带符号面积。正的关联增加积分，负的关联抵消一部分。这个面积记录了微观运动在多长时间内仍对后来有影响，而电导率把它转化为宏观电流对外场的敏感程度。
为了算出具体结果，假设碰撞逐渐消除一个载流子原有的速度方向记忆，并用指数衰减近似这个过程。\(\tau\) 是速度弛豫时间：经过时间 \(\tau\)，与初始速度的关联减为原来的 \(1/e\)。新的碰撞仍不断产生随机运动，因此关联衰减不意味着热运动停止。
设有 \(N\) 个电荷为 \(q\)、质量为 \(m\) 的经典载流子，数密度 \(n=N/V\)。用相互独立、具有常数速度弛豫时间 \(\tau\) 的 Langevin 模型描述其平衡运动。各粒子沿一个方向的速度关联满足
其中 \(\delta_{ij}\) 在同一粒子时为一、不同粒子时为零，表达独立粒子之间没有交叉关联。只看一个粒子，就是
电流密度 \(j_x=(q/V)\sum_i v_{ix}\)，平衡平均为零。展开双重求和后，不同粒子的交叉项为零，因此
代入电流关联积分，利用 \(\int_0^\infty e^{-t/\tau}\,\mathrm dt=\tau\)，得到
也可直接平均受力方程：
稳态时 \(\langle v_x\rangle=q\tau E_x/m\)，于是 \(\langle j_x\rangle=nq\langle v_x\rangle=(nq^2\tau/m)E_x\)，与 Kubo 计算一致。若在零时刻打开恒定弱电场 \(E_0\)，把响应核积分到当前时刻 \(t\)，就得到平均电流的完整建立过程
图中的两条线对应不同的测量：蓝线在不加外场时测量，表示对起初电流方向的记忆逐渐消失；橙线在零时刻打开恒定弱电场后测量，表示平均电流逐渐建立。在这个模型中，同一个 \(\tau\) 同时控制这两个过程。\(t=\tau\) 时，蓝线降到约 \(37\%\)，橙线达到最终值的约 \(63\%\)。
在这个模型中，速度相关保持越久，关联积分越大，电导率也越大。平衡时 \(\langle j_x\rangle=0\) 并不意味着 \(C_{jj}(t)=0\)：自发电流涨落记录了载流子保持运动方向的时间。这是经典模型的演示，不把能量均分直接套用于简并电子气。
量子体系中，普通物理量成为算符。对扰动 \(H^{\prime}=-f(t)B\)，相应的线性响应公式为
\(\Theta(t)\) 是阶跃函数，\([A,B]=AB-BA\) 是对易子，\(A(t)=e^{iH_0t/\hbar}Ae^{-iH_0t/\hbar}\)。平均取自未受扰动的热平衡态。扰动中取负号 \(H^{\prime}=-fB\) 时，上式的正号 \(i/\hbar\) 与对易子次序 \([A(t),B(0)]\) 相配套。
自发涨落的频谱与弱外场造成的耗散并非相互独立。这个思想沿着 Einstein 的布朗运动、Nyquist 的热噪声和 Callen–Welton 等人的研究发展；Kubo 将它纳入一般的线性响应框架。下面先看经典正则平衡态，取同一个实观测量 \(A\) 及其共轭外场，即 \(H^{\prime}(t)=-f(t)A\)。令 \(\Delta A=A-\langle A\rangle\)，统一采用以下 Fourier 约定：
\(S_{AA}\) 是双边涨落谱，\(\chi_{AA}^{\prime\prime}=\operatorname{Im}\chi_{AA}\) 是响应函数的虚部。经典涨落耗散定理在非零正频率下写为
为什么右边称为“耗散”？施加 \(f(t)=f_0\cos\omega t\)，在瞬态衰减后的周期稳态中，线性响应为
\(\chi_{AA}^{\prime}=\operatorname{Re}\chi_{AA}\) 控制与外场同相的分量，\(\chi_{AA}^{\prime\prime}\) 控制与它相差 \(\pi/2\) 的分量。外场做功的瞬时功率为 \(P(t)=-\dot f(t)\langle A(t)\rangle\)。对一个周期取平均，同相分量的净贡献为零，而相差 \(\pi/2\) 的分量留下
因此，同一频率上的平衡噪声与外场吸收由定理定量联系起来。热容和粒子数方差是静态涨落—响应关系；这里的频谱与吸收功率才直接展示了动态耗散。
量子体系中 \(A(t)\) 与 \(A(0)\) 一般不对易。对厄米观测量，定义对称化关联及其双边谱：
其中 \(\{X,Y\}=XY+YX\)，\(S_{AA}^{\mathrm{sym}}(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}e^{i\omega t}C_{AA}^{\mathrm{sym}}(t)\,\mathrm dt\)。在相同的响应与 Fourier 约定下，对 \(\omega>0\)，
当 \(\hbar\omega\ll k_{\mathrm B}T\) 时，\(\hbar\coth[\hbar\omega/(2k_{\mathrm B}T)]\simeq2k_{\mathrm B}T/\omega\)，恢复经典形式。对称化谱与未对称化谱的量子因子不同；若存在守恒量造成的零频静态分量，还需单独处理，不能直接代入上述非零频率公式。
Green 与 Kubo 等人发展的方法，把宏观输运系数与平衡电流、速度或应力的时间关联联系起来。以三维、各向同性、无平均漂移的经典体系为例，被跟踪粒子的自扩散系数为
\(\mathbf v(t)\) 是同一个粒子的速度。令 \(C_v(t)=\langle\mathbf v(t)\cdot\mathbf v(0)\rangle\)，由 \(\mathbf r(t)-\mathbf r(0)=\int_0^t\mathbf v(s)\,\mathrm ds\) 和平稳性，可以得到
在正常扩散的长时间极限，\(\langle|\mathbf r(t)-\mathbf r(0)|^2\rangle\sim6Dt\)，上式便给出速度关联积分。它说明，扩散不仅取决于速度有多大，也取决于速度方向保持相关的时间；负关联还会抵消一部分积分。
这里的 \(1/3\) 来自三维各向同性，且要求关联积分收敛。弹道运动或某些反常扩散情形未必具有有限的通常扩散系数。上述普通速度乘积是经典表达，量子输运需使用相应的量子关联函数。
在经典 Langevin 模型中，忽略流体记忆，采用常数摩擦和满足热平衡条件的白噪声。设粒子质量为 \(m\)，速度弛豫时间为 \(\tau\)，平衡速度关联为
将它积分，得到 \(D=k_{\mathrm B}T\tau/m\)。若摩擦力为 \(-(m/\tau)\mathbf v\)，施加微弱恒力 \(\mathbf F\) 后，平均漂移速度为 \(\langle\mathbf v\rangle=b\mathbf F\)，其中机械迁移率 \(b=\tau/m\)。所以
这就是 Einstein 关系的一个具体实现：不加外力时的随机扩散，与加弱力后的定向漂移联系起来。这里用 \(b\) 表示机械迁移率，避免与本讲的化学势 \(\mu\) 混淆。
同一个指数关联代入前面的均方位移公式，还得到
记 \(\Delta\mathbf r(t)=\mathbf r(t)-\mathbf r(0)\)。在模型适用的时间尺度内，\(t\ll\tau\) 时为弹道行为 \(\langle|\Delta\mathbf r(t)|^2\rangle\simeq3k_{\mathrm B}Tt^2/m\)；\(t\gg\tau\) 时才趋于 \(6Dt\)。因此，扩散系数描述的是长时间的位移增长，不能把扩散规律直接套到任意短的时间。
1954 年，Kubo 与 Kazuhisa Tomita 建立磁共振吸收的一般理论，用磁矩的时间关联研究线形、展宽和弛豫。一个有意思的现象是运动变窄：局域环境变化很快时，不同频率偏移会在相位积累过程中相互平均，谱线反而可能变窄。
在简单的随机频率调制模型中，令 \(\Delta\) 是角频率涨落的均方根幅度，\(\tau_c\) 是其相关时间。在快速调制极限，谱线的角频率半宽 \(\Gamma\) 满足量级关系
在涨落幅度固定时，较短的相关时间对应较窄的谱线。这不是任意运动都会使谱线变窄的结论，而是有明确时间尺度条件的机制。Kubo 后来发展的广义累积量展开，也为组织随机变量和量子算符的关联计算提供了系统方法。
南部阳一郎（Yoichiro Nambu）回忆，在旧制第一高等学校读书时，久保比他高一年级，是音乐部成员，拉小提琴，还会在演奏会上介绍曲目，十分引人注目。南部写道（中文意译）：
我也暗暗希望，自己要是能像他那样演奏点什么就好了。
据理化学研究所院史记载，久保曾热衷彩色摄影，作品还刊登于《朝日画报》。他问导师小谷正雄（Masao Kotani），为什么出国旅行不拍照。小谷回答（中文意译）：
那样就没有时间用自己的眼睛看了。
这句话促使久保转向写生。此后，随身携带速写本成为他的旅行习惯，作品积累到数百幅，晚年又选编成画文集《山河燦燦》。
1989 年，久保与小田稔（Minoru Oda，1923–2001）举办联合画展。小田是日本宇宙物理学家、X 射线天文学先驱之一，曾任宇宙科学研究所所长和理化学研究所理事长。
两对夫妇都参与其中：久保画风景和建筑，妻子久保千鹤子（Chizuko Kubo）为画作配俳句，即日本的一种短诗；小田画花，妻子小田知枝（Tomoe Oda）在自家花园种花，供他写生。小田后来回忆，他们笑称这其实是“四人展”（中文意译）。
千鹤子也参与翻译，曾与久保合译埃米利奥·塞格雷（Emilio Segrè）所著的《费米传》。
久保于 1995 年去世。他留下的响应函数和关联函数方法，仍广泛用于凝聚态理论、分子动力学和实验谱学。其核心贡献是建立了从平衡涨落研究近平衡动力学的系统途径；应用时必须说明参考平衡态、扰动与响应量、关联函数的定义，以及所取的频率和长时间极限。
课程内容：理想气体、能均分定理与经典极限
写出分子分布的人，为什么要在家里烧火、烧水，研究一屋子热气？
苏格兰理论物理学家，电磁理论和气体动理论的重要奠基者。他把“追踪一个分子”转化为“研究一群分子的速度分布”，使概率进入气体运动的定量描述。
出生于 Edinburgh，在 Edinburgh Academy、Edinburgh University 和 Cambridge 学习。少年时便研究几何作图，后来在数学、实验和物理建模之间形成独特的工作方式。
曾在 Aberdeen、King’s College London 任教，1871 年成为 Cambridge 首任 Cavendish 实验物理教授，参与筹建实验室。1860 年发表气体速度分布研究，之后继续发展输运理论。
Maxwell 将电场和磁场组织为统一的动力学理论，并补入变化电场所对应的位移电流。方程允许电磁扰动在真空中以波的形式传播，计算得到的传播速度与光速相符，由此把光纳入电磁理论。
这里的 \(c\) 是真空光速，\(\varepsilon_0\)、\(\mu_0\) 分别是真空介电常数与磁导率。电磁理论既统一了电、磁和光，也使“场”成为具有自身动力学的物理对象。
用现代真空中的 SI 记号，四个方程分别表达电荷产生电场、磁场没有孤立源、变化磁场激发电场，以及电流和变化电场激发磁场：
\(\rho\) 和 \(\mathbf J\) 为电荷与电流密度。位移电流项使理论与电荷守恒相容；在无源区，电场和磁场满足波动方程。上式是后来的现代向量写法，不是 Maxwell 原论文的排版形式。
平衡气体中的分子并不以同一速度运动。在经典、非相对论的理想气体中，速度分量服从高斯分布；考虑速度空间的球壳体积后，得到速率的概率密度。
\(f(v)\,\mathrm dv\) 是速率落在相应区间的概率，\(v\ge0\)。速率分布与单个速度分量的分布不同。
Maxwell 将分子碰撞引入动量、热量和粒子输运。稀薄气体黏度在一定范围内近似不随密度改变，乍看反常，却可由载运动量的分子数减少与平均自由程增加相互补偿来理解。
Maxwell 设想一个能分辨快慢分子并控制小门的角色，以此检验第二定律的统计性质。现代信息热力学进一步分析测量、反馈与记忆复位；这些后来的结果不应全部归到 Maxwell 本人的年代。
Maxwell 研究颜色视觉与三色合成，参与早期彩色摄影演示；他也分析土星环的稳定性，论证环由大量独立运动的粒子组成。他擅长在数学方程、模型与实验之间建立联系。
Maxwell 的研究横跨电磁学、光、气体和热。他喜欢动手，也会写诗、与朋友开数学玩笑。谈他的气体理论，可以从一个远离整洁黑板的场景讲起：在伦敦家中，Maxwell 与妻子 Katherine 研究气体黏度，需要让装置处于不同温度。
1882 年出版的传记记载，为了实验，他们在热天仍持续烧火、烧水，屋内又热又潮。Katherine 要连续几小时照料火炉。这是实验工作具体而辛苦的一面。因此，这段历史也应保留她的名字。Katherine 的劳动也属于这项研究的历史。
这份动手精神与他的统计思想相通。1860 年的气体论文不再试图逐个报告分子速度，而研究不同速度出现的比例。碰撞让个体不断改变，整体分布仍可保持平衡。理论还要解释黏度等实际现象，因此分布不是形式上漂亮就足够，它需要接受真实气体的检验。
读过 Gibbs 的热力学曲面论文后，Maxwell 用黏土塑形，再制成石膏模型，并将一件送给 Gibbs。模型用几何方式表达温度、压强与相平衡；它体现的是一种理想化物质，不能当作精确的水数据。
1879 年因病去世，终年 48 岁。Maxwell 分布成为经典气体理论的基本结果，电磁理论则为后来的相对论和现代物理提供了关键起点。
课程内容：相互作用气体导论；Mayer 函数与维里展开
不同流体和磁体，为什么会具有相同的临界指数？
英国出生的理论物理学家，对临界现象、标度理论和重整化群的发展作出重要贡献。他善于把实验、精确模型、级数展开与严格分析放在一起，检验理论的真正适用范围。
1931 年出生于 Trinidad，在英国接受教育，1957 年在 King’s College London 获博士学位。早期具有工程与电子计算方面的训练，后来转向统计物理。
先后在 King’s College、Cornell 和 University of Maryland 任教。在 Cornell 与 Benjamin Widom、Kenneth Wilson 等人的交流，对临界现象理论的发展尤其重要。1980 年与 Kadanoff、Wilson 共同获得 Wolf 物理学奖。
临界点附近，关联长度变大，热容、磁化率等宏观量呈现幂律奇异性。Fisher 研究临界指数之间的关系，并把实验与各种模型放在统一的标度框架内。普适性并不是说所有临界点都具有相同指数，而是要按维度、对称性和相互作用范围等分类。
\(t=(T-T_c)/T_c\)；\(\xi\) 是关联长度，\(\eta\) 控制临界关联函数的长距离衰减。最后一式称为 Fisher 标度关系。
与 Wilson 合作的维数展开，从四维附近分析涨落的效应。平均场忽略的长波涨落可以系统地进入计算，从而解释低维体系中临界指数为何偏离平均场值。
\(d\) 是空间维度，\(\epsilon\) 展开适用于相应的连续场论与临界点；不是把任意体系都代入同一公式。
实验样品与数值模拟总有有限尺寸。Fisher 与合作者发展有限尺寸标度思想，用系统尺寸相对于关联长度的大小组织峰值、舍入和临界点漂移，从有限数据提取热力学极限的规律。
有限体系的配分函数在实温度轴上通常是光滑的。把温度参数解析延拓到复数，零点的分布可以揭示热力学极限中奇异性怎样形成。Fisher 零点关注复温度；Yang–Lee 零点则关注复外场或逸度，两者相关但不相同。
Fisher 还研究液体与临界流体、有限尺寸标度、精确模型和生物分子马达。他特别重视把渐近理论与有限实验尺度、有限计算尺寸的实际结果联系起来。
Michael 的长子 Daniel 和幼子 Matthew 都成为理论物理学家。阅读文献时，可以用名字缩写分清三人；相同的姓氏背后，是各自独立发展的研究方向。
M. E. Fisher · 父亲
临界现象、标度理论与重整化群；本节的主要人物。
D. S. Fisher · 长子
斯坦福大学理论物理学家，研究无序系统，并将统计物理方法用于生物演化。
M. P. A. Fisher · 幼子
加州大学圣巴巴拉分校理论物理学家，研究量子相变、量子多体系统与量子信息。
1989 年，Matthew P. A. Fisher、Peter B. Weichman、G. Grinstein 与 Daniel S. Fisher 共同研究相互作用玻色子的零温相图，系统讨论超流体、Mott 绝缘体与无序引起的玻色玻璃。玻色玻璃没有超流性，却具有有限可压缩率且没有激发能隙。这项工作把量子涨落、相互作用与无序放在同一个相变问题中；Michael 并非这篇论文的作者。
Daniel 发展强无序实空间重整化群方法，在随机横场 Ising 链等模型中得到临界区域渐近精确的结果，揭示无穷随机性临界行为。他也研究无序介质的集体运动，后来把统计动力学方法用于微生物演化、生态与免疫系统等问题。
Matthew 的代表性贡献包括超导体—绝缘体转变及相互作用玻色子的量子临界理论。他还研究量子多体系统与量子信息的交界问题，包括开放和受监测量子系统的非平衡动力学。
同事在 Physics Today 的纪念文中写到，Fisher 不仅研究物理、化学与数学，也演奏和教授西班牙 flamenco 吉他，喜欢绘画。他的表达能力也体现在精心准备的图示和对文稿的细致修改中。
Fisher 的贡献不能简单缩成某一个公式。实验揭示非平均场指数，Widom 提出标度图像，Kadanoff 提出分块自旋，Wilson 建立重整化群；Fisher 在这些思想之间建立联系，并持续检验它们的数学与物理内容。
2021 年去世。临界指数、有限尺寸分析和复零点方法仍是今天研究相变的日常工具。他的学术影响也通过学生、合作者和对论证精度的要求延续下来。
课程内容：van der Waals 修正与真实气体状态方程
想研究气体，却先被拉丁文和希腊文的入学要求难住，会怎样？
荷兰理论物理学家，用分子体积和吸引作用修正理想气体图像，把气体、液体和临界点放进同一状态方程。1910 年因气体和液体的状态方程研究获诺贝尔物理学奖。
出生于 Leiden，早年成为学校教师。由于缺少当时大学要求的古典语言训练，他不能按通常路径取得学位；后来制度变化使他得以参加考试，1873 年完成博士论文。
博士论文讨论气态与液态的连续性。1877 年成为 Amsterdam 大学物理教授，继续研究对应态、分子作用和混合物。其工作把宏观热力学经验与微观分子图像联系起来。
理想气体忽略粒子的体积和相互作用。van der Waals 用有效可用体积修正排斥效应，用平均吸引作用修正压强，得到真实气体的简洁近似。
\(n\) 为物质的量，\(a,b\) 为物质参数。该式是平均场近似，在临界区不能给出真实流体的全部涨落行为。
临界温度以上，可以绕过液气共存线而连续改变密度。液体和气体因此不总由不可跨越的边界分开。方程中的振荡等温线还需结合相平衡条件，不能把不稳定支路直接当成实验路径。
\(v=V/n\) 为摩尔体积；这些数值是 van der Waals 模型的预测。
用各物质的临界温度、压强和体积作单位，模型的状态方程可化为相同形式。这提示不同流体可以具有近似共同规律，但真实分子的形状、量子效应和关联也会造成偏离。
他继续研究毛细现象、表面层和混合物热力学，使状态方程的思想从均匀单组分流体延伸到更加复杂的体系。
van der Waals 的求学道路并不笔直。他先从事教学工作，同时努力补充数学和自然科学训练。当时荷兰大学对古典语言背景的要求，构成了他取得学位资格的一道障碍。官方生平介绍记录，制度条件的改变才使他得以进入后来的博士阶段。这段经历提醒我们，能否研究一个问题，有时不仅取决于是否理解物理。
1873 年，他以关于气态与液态连续性的论文取得博士学位。理想气体把粒子体积和吸引都忽略了；他则用简洁修正把二者重新放回图景。物质从气体到液体，不必被理解成完全换了一套基本成分，而可以研究同一套粒子在不同密度和温度下的集体状态。
方程的成功并不是因为它逐项复现所有真实分子细节，而是因为抓住了两种重要效应：有限大小限制可用体积，吸引改变压强。它能帮助组织液化与临界点的问题，同时也会在精确临界行为等方面失效。一个模型的历史价值，既包括解释了什么，也包括让后人看清了哪些近似。
1923 年在 Amsterdam 去世。今天的流体理论早已超出他的简单方程，但排斥、吸引、临界点与对应态仍是理解真实物质的第一层模型。
课程内容：簇展开、逸度与巨正则处理
真实实验的逸度是正实数，为什么研究它在复平面里的零点？
在西南联合大学和清华学习，1948 年在 Chicago 获博士学位。长期任教于 Stony Brook，晚年回到清华。
研究统计力学、规范场和可积模型；1952 年与李政道共同建立相变的零点理论。
在浙江大学、西南联合大学学习，后师从 Enrico Fermi，1950 年在 Chicago 获博士学位。长期任教于 Columbia。
研究粒子物理、量子多体和统计力学；倡导 CUSPEA 等人才培养与国际交流项目。
两人共同重新检查宇称守恒的实验证据，指出弱相互作用中缺少检验，并提出实验方向。这项工作带来 1957 年诺贝尔物理学奖；它与 1952 年的统计力学论文是不同成果。
有限格点气体的巨配分函数是逸度的多项式，正实逸度下没有由有限正权重相加产生的零点。非解析相变必须来自热力学极限；把零点放到复平面中，就能追踪奇异性如何逼近物理参数轴。
\(z\) 为逸度，\(Z_N\) 为定粒子数配分函数。这里采用有限占据数的格点模型说明多项式结构。
对于具有铁磁耦合的相应 Ising 模型，取复外场变量后，配分函数零点落在单位圆上。定理把微观耦合的符号与零点的整体几何分布联系起来，是严格统计力学的经典结果。
\(h\) 是与自旋耦合的外场能量，\(\beta=1/(k_{\mathrm B}T)\)。圆定理有铁磁耦合等前提，不能直接套到任意相互作用。
零点若在热力学极限中累积并逼近物理轴，自由能的导数就可能产生不连续或发散。这个视角把液气转变、磁性转变和复分析联系起来，也启发后来对有限尺寸和动力学零点的研究。
杨振宁与 Robert L. Mills 将规范思想推广到不对易的内部对称变换。要求不同位置都能独立选择内部基底，就必须引入相应规范场；场本身还可以相互作用。这成为后来标准模型中弱相互作用和强相互作用理论的基础。
这里采用 \(D_\mu=\partial_\mu-igA_\mu\) 的约定，\(A_\mu\) 是矩阵值规范场，\(g\) 是耦合常数。非零对易子体现非阿贝尔结构，并产生规范场的自相互作用；电磁理论的阿贝尔情形没有这一项。
杨振宁用约化密度矩阵的大本征值统一刻画有序：单粒子密度矩阵的大本征值对应 Bose 凝聚，双粒子密度矩阵则能够描述配对有序。重点不在粒子是否彼此独立，而在多体关联能否延伸到宏观尺度。
在一维量子多体研究中，他发现两体散射分解必须满足的一致性关系。与 Baxter 在格点模型中的独立发展结合，这一结构成为可积系统的重要组织原则，连接精确解、代数与量子多体理论。
李政道与 Michael Nauenberg 研究简并态造成的质量奇异性与红外发散。对实验不能分辨的简并初态和末态作适当平均与求和，真实辐射和虚过程的奇异项可在相应条件下抵消。这与 Toichiro Kinoshita 的工作共同构成通常所称的 KLN 定理，解释了为什么可观测的包容性概率应与单个散射振幅区分。
李政道构造可精确分析的量子场论模型，研究质量、电荷重整化与态的归一化等问题。模型的价值在于把理论一致性的困难暴露为可计算的问题，不是对某一种实际粒子的完整模型。
他与合作者研究真空稳定性及高能碰撞中的集体现象，并推动用相对论重离子碰撞探索高温、高密度物质。学术研究之外，他长期推动物理人才培养与国际交流。
1950 年代初，两人在 Princeton 的 Institute for Advanced Study 工作期间合作研究状态方程与相变，把统计力学问题带进复平面。
1952 年的两篇论文研究状态方程与相变，重新审视 Mayer 理论，并把巨配分函数的复零点用于理解热力学奇异性。有限体系的求和通常平滑，宏观相变却表现出非解析行为；困难因此转化为：当粒子数和体积一起趋于无穷，零点怎样靠近物理参数所在的区域？复数在这里成为研究真实相变的工具。
Chen-Ning Yang 在自述中回忆，1949 年一次乘车时与 Luttinger 的交谈，让他接触到 Kaufman 对 Onsager 方法的推进，并由此深入研究二维 Ising 问题。这次交谈提供了入口，真正的理解依靠后续长时间钻研，并非在车上瞬间完成。它展示的是交流如何打开一个研究方向。
杨振宁后来参与推动清华高等研究中心等学术建设，把研究交流延伸到学术机构与人才培养。
Tsung-Dao Lee 的经历也有一个具体的学习片段。他回忆，许多年后，亲属找到了 Qisun Ye 保存的自己早年的考试材料，其中理论部分表现很强，实验部分相对弱。这份试卷让教科书里的名字显露出学生时代的样子：他的能力也曾有强弱之分，仍在成长。两位研究者后来在统计力学上的合作，值得独立于宇称不守恒的著名故事来认识。
李政道后来倡导 CUSPEA 等人才培养项目，帮助年轻研究者获得国际学习与交流机会。
李政道于 2024 年、杨振宁于 2025 年去世。统计力学中的 Yang–Lee 理论与粒子物理中的 1957 年获奖工作是不同成果，应分别介绍。
课程内容：Debye 屏蔽；前半学期小结
离子周围有异号电荷围过来，远处的人还会看见原来的库仑场吗？
荷兰裔物理学家和物理化学家，研究横跨固体热容、电解质、分子结构与散射。1936 年因分子结构研究获诺贝尔化学奖。
出生于 Maastricht，在 Aachen 学习电气工程和数学，后随 Arnold Sommerfeld 到 Munich，1908 年获博士学位。工程训练与理论物理相结合，成为其研究的重要特点。
先后在 Zürich、Utrecht、Göttingen、Leipzig 和 Berlin 任教，后来到 Cornell 工作。1912 年提出固体热容模型，1923 年与 Erich Hückel 建立稀电解质理论。
Debye 把电偶极矩、X 射线和电子散射同分子结构联系起来，用可测量的电学和散射信号推断原子怎样排列。这组工作是其 1936 年诺贝尔化学奖的核心。与 Paul Scherrer 发展的粉末衍射方法，使大量微晶的取向平均也能提供结构信息。
Debye 研究偶极矩、X 射线与电子衍射，使分子结构可以通过实验信号反推。热运动改变相干散射强度，说明实验看到的并不是静止原子的简单照片，而是结构与涨落的共同结果。
Einstein 模型把原子振动取为单一频率，Debye 则考虑弹性连续体的一整套声学振动，并以总模数确定高频截断。低温时只有低频长波模被显著激发，因此得到三次方热容定律。
适用于三维声学模主导且 \(T\ll\Theta_D\) 的低温极限；\(\Theta_D\) 是 Debye 温度，\(N\) 是原子数。
一个离子周围的其他离子会重新分布，形成平均电荷云。弱电势下线性化 Poisson–Boltzmann 方程，库仑势便获得指数屏蔽。该理论适用于足够稀、相关较弱的电解质。
\(\varepsilon\) 是介质介电常数，\(\lambda_D\) 为屏蔽长度，\(q\) 为中心电荷；强耦合或近距离区域需更精细描述。
Debye 的偶极取向和介电弛豫研究成为极性介质理论的重要部分；晚年继续研究聚合物和光散射。研究对象改变，统计平均和可测量响应之间的联系仍贯穿其中。
Debye 的早期训练是电气工程，后来转向理论物理研究。他的职业经历穿过多个大学与学科，名字也出现在许多不同的问题里：固体热容中的 Debye 模型、分子偶极矩，以及今天学习的电荷屏蔽。对学生来说，这是一种有趣的反差：同一个姓氏不断出现，并不意味着每次都在重复同一项工作。
研究离子时，一个裸露电荷并不是静静待在不受影响的背景里。周围可移动粒子会受到它的电场作用，异号粒子倾向于靠近，同号粒子倾向于离开；热运动又阻止它们无限聚集。这种平均分布反过来改变电势，使远处感受到的作用减弱。Debye–Hückel 理论把这样的图景用于稀电解质。
可以把这看成一次从工程直觉到统计自洽的转换：先问电场如何安排电荷，再问安排好的电荷怎样改变电场。两步必须同时满足。所谓离子氛并不是贴在中心离子上的硬壳，而是持续运动中形成的平均结构。课堂讲义采用的单组分带电体系与历史上的电解质模型也应分开说明。
1966 年在 Ithaca 去世。Debye 温度、Debye 长度和 Debye 弛豫至今常见，但每个名称都对应不同的近似前提，不能因为同名就混用其适用范围。
课程内容：期中讲评；量子气体、态密度与求和变积分
“Pauli 一来，仪器就坏”究竟是一条物理定律，还是同事的玩笑？
奥地利出生的理论物理学家，量子力学的重要开拓者。他提出不相容原理，从根本上改变了对原子结构、量子气体和物质稳定性的理解，1945 年获诺贝尔物理学奖。
出生于 Vienna，在 Munich 跟随 Sommerfeld 学习，1921 年获博士学位。年轻时撰写相对论综述，显示出对理论结构和逻辑细节的强烈兴趣。
曾在 Göttingen、Copenhagen、Hamburg 工作，1928 年成为 ETH Zürich 教授。第二次世界大战期间在 Princeton 高等研究院工作，战后返回 Zürich。
对同种费米子，两个粒子不能占据完全相同的单粒子量子态。这里的“态”包括自旋等全部量子数，因此一个空间轨道可以由自旋相反的两个电子占据。
\(\alpha\) 标记完整的单粒子态。此占据规则适用于同种费米子，不适用于 Bose 粒子。
1930 年，为解释 \(\beta\) 衰变连续能谱而保留能量守恒，Pauli 提出一种很难探测的中性粒子。后来 Fermi 建立相应理论，并采用“中微子”名称；1956 年实验获得直接证据。
Pauli 给出自旋与统计关系的系统论证。在通常三维空间的局域相对论量子场论、正能量等前提下，整数自旋对应 Bose 统计，半整数自旋对应 Fermi 统计。它解释了电子的不相容原理为何与自旋联系起来，把经验规律推进为有明确前提的理论结果。
这一定理不能脱离维数与局域性等条件直接套用到任意有效激发；例如二维体系中的任意子需要另行讨论。
Pauli 的自旋矩阵为电子自旋提供了简洁表示，后来与反对称多粒子波函数一起进入量子统计。由此能够解释周期表、金属电子气和简并压等现象。
外磁场使两种自旋的能量稍有不同，费米能附近的电子重新分配，形成自旋顺磁响应。与经典局域磁矩不同，低温自由电子气的响应主要来自费米面附近的一小部分电子。
这里采用 SI 单位，\(g(E_F)\) 是每单位体积、含两种自旋的态密度；忽略相互作用与轨道磁响应。
围绕 Pauli，物理学家留下了不少实验仪器出故障的玩笑，仿佛这位理论家只要靠近实验室，装置就会不听使唤。认识他的同行在回忆中记录过这类传闻和恶作剧。这些传闻属于科学共同体的幽默文化，并不是一种经过检验的物理效应。
玩笑背后的真实人物以严格的理论判断著称。把他讲成永远刻薄的天才同样过于简单；更有教学意义的是区分个人风格和论证标准。一句话再机智，也不能代替推导、实验或清楚的反例。学生可以喜欢故事，同时学会询问消息的来源与证据等级。
他在量子理论中的不相容原理提供了一项结构性的限制。今天我们先把单粒子能级数清楚，接下来会发现：仅有态密度仍不能决定多粒子系统，因为还要知道粒子允许怎样占据这些态。Pauli 的名字就在这两步之间建立了联系。相比仪器传闻，这个规则才真正改变了我们理解物质的方式。
Pauli 最初以致同行的信提出中性粒子假说，担心它难以探测。这个故事展示了理论约束与实验未知之间的张力：维持守恒定律，需要提出一个能够被后续研究检验的新自由度。
1958 年在 Zürich 去世。不相容原理使量子统计不再只是经典概率的修补，而成为决定物质结构的基本规则之一。
课程内容：非相对论与相对论粒子的态密度
如果最初学的是工程，后来能不能改变理论物理的语言？
英国理论物理学家，量子力学和相对论量子理论的重要奠基者。他以简洁的数学结构组织物理问题，并把费米子交换反对称性与统计规律联系起来。1933 年与 Schrödinger 分享诺贝尔物理学奖。
出生于 Bristol，先学习电气工程，1921 年毕业后继续学习数学，1923 年转到 Cambridge，1926 年获博士学位。工程和数学训练都影响了他的研究方法。
长期任教于 Cambridge，1932 年出任 Lucasian 数学教授，晚年在 Florida State University 工作。1926 年研究量子统计，1928 年提出相对论电子方程。
Dirac 寻找对时间和空间导数均为一阶的相对论波动方程。由此自然出现电子自旋和反粒子结构。对于自由粒子，相对论能谱又直接决定高能量区的态密度和热性质。
\(p\) 为动量大小，\(m\) 为静质量；低动量和超相对论极限具有不同的态密度标度。
方程的正、负能量解推动 Dirac 发展空穴理论并预言正电子，随后获得实验确认。反物质由此成为相对论量子理论的一项关键预言。
1928 年的方程把相对论与电子的量子理论结合起来，给出自旋以及磁矩的关键结构；反粒子的解释随后逐步明确。正电子于 1932 年被实验发现，使反物质从理论结构成为可观测的物理对象。
Dirac 的变换理论、bra–ket 记号和对量子场的研究，为统计力学处理量子态、跃迁和粒子数变化提供了共同语言。记号本身不是物理假设，但有助于区分态、算符和统计平均。
变换理论把波动力学与矩阵力学视为同一量子理论在不同表象中的表达。态、算符及其代数关系决定物理内容，选择位置或动量表象则是计算方式的选择；其意义超过一套方便的符号。
Dirac 将辐射场的不同模式当作量子自由度，把光的发射和吸收写成光子数改变的跃迁，并在统一框架中处理自发与受激辐射。这是量子电动力学和场量子化发展的重要一步。
这是现代自由辐射场的写法：\(\mathbf k\) 与 \(\lambda\) 标记波矢和偏振，产生、湮灭算符改变相应模式的光子数；与物质的耦合引起发射和吸收。
Dirac 将同种电子交换时波函数的反对称性与费米统计联系起来。在理想费米气体的巨正则描述中，每个单粒子态只能为空或被占据，平均占据数由能量、温度和化学势决定。
\(\epsilon\) 是单粒子能量，\(\mu\) 是化学势；低温极限形成费米面。该分布由 Fermi 与 Dirac 独立建立。
Dirac 研究磁单极子的理论可能性，并指出磁荷的存在会对电荷施加量子化条件。这是连接量子力学与电磁学的一项深刻约束；它与正电子的实验确认是不同问题。
Dirac 的官方传记并不是从一位注定研究量子理论的少年写起。他先在 Bristol 接受电气工程教育，1921 年毕业，之后又学习数学，再进入 Cambridge 研究。把这条路径摆出来，可以打破一种过于整齐的想象：重要物理学家的训练不必从一开始就与后来成名的领域完全一致。
工程、数学与物理并不是可以相互替代的课程，但它们会训练不同的判断方式。Dirac 后来参与建立量子力学，并研究电子的相对论理论，正需要既尊重物理要求、又认真对待数学结构。这段从工程到数学、再到理论物理的转向，展示了研究道路的开放性。
本课的计算也有类似的两层结构。先在动量空间统计允许状态，再用能量与动量的关系把它们翻译成每个能量区间中的态数。这个过程看似技术性很强，却决定低温物质、辐射和高密度天体呈现怎样不同的统计规律。人物故事的落点，是同一种数学计数怎样因为物理关系不同而产生新结果。
1984 年在 Tallahassee 去世。量子气体课程中的 Fermi–Dirac 分布，与现代场论中的粒子和反粒子，都是其理论遗产的重要组成部分。
课程内容：光子气、黑体辐射与 Stefan–Boltzmann 定律
一个试图维护热力学秩序的人，为什么会引入不连续的能量单位？
德国理论物理学家，量子理论的开创者。他从热力学和黑体辐射问题出发，引入与频率成正比的能量元，获得 1918 年诺贝尔物理学奖。
出生于 Kiel，在 Munich 和 Berlin 学习，1879 年获博士学位。青年时期既热爱物理，也擅长钢琴；最终选择热力学作为研究方向。
曾在 Kiel 任教，后长期在 Berlin 工作。1890 年代研究热辐射，1900 年先提出符合实验的谱公式，再寻求其统计解释，成为量子理论发展的重要转折。
黑体辐射有普适谱形，但经典理论无法同时解释低频和高频。Planck 的公式在低频趋近经典结果，在高频受到指数抑制，使总辐射能量保持有限。
\(u_\nu\) 是单位体积、单位频率间隔的辐射能量；它不是单位面积的辐射功率。\(h\) 为 Planck 常数。
为得到熵与振子能量的关系，Planck 在 1900 年的统计推导中使用能量元。关键尺度随频率变化，后来成为量子物理的基本关系。最初的推导与现代完整光子理论并不完全相同。
\(\varepsilon\) 是能量元，\(\nu\) 是频率。Einstein 于 1905 年进一步提出光量子假说。
辐射谱的积分给出总能量随温度的四次方变化，谱峰位置也随温度改变。普适曲线不仅拟合实验，还提供了从宏观热测量确定基本常数的途径。
Planck 提出用光速、引力常数、作用量尺度和 Boltzmann 常数建立自然单位，摆脱某种物质样品或人为基准。今天常用含约化 Planck 常数的约定；这种思想影响了对量子、引力与基本尺度的讨论。
Planck 长期研究热力学第二定律、熵与不可逆过程，并通过系统论述推广热力学方法。正是试图给热辐射找到普遍的熵关系，使他进入经典理论无法充分解释的问题。
Planck 进入黑体问题时，已经是有声望的热力学研究者。他追问的不是怎样推翻所有旧物理，而是怎样从可靠原则理解辐射的普适规律。一个空腔在平衡时的辐射谱只由温度决定，这使问题特别诱人：复杂材料的细节似乎消失了，背后应当有简单而深刻的原因。
实验不断推进，对谱形的要求越来越精确。1900 年，Planck 得到符合实验的辐射公式，并在统计推导中引入与频率成正比的能量元 h\nu。这一步后来被视为量子理论的开端，但不能把完整的现代光子概念、量子力学框架都装进当年的一个瞬间。研究者往往先找到有效的形式，再逐渐理解它意味着什么。
他的诺贝尔演讲回顾了这条道路。故事值得保留的张力是：希望解释经典热问题的工作，最终迫使理论改变对能量交换的处理方式。今天学生可以用光子气分布较紧凑地推得结果，历史上的研究却要在尚未具备这套语言时摸索。短短一行公式背后，曾经是长时间的不确定。
Planck 是熟练的钢琴演奏者，也经历了多次家庭丧失。其子 Erwin 于 1945 年被纳粹处决。1947 年，Planck 在 Göttingen 去世；次年，以其命名的学会成立，延续德国基础科学研究。
1947 年去世。以其命名的 Max Planck Society 于 1948 年成立；Planck 常数则成为量子物理与现代计量体系中的基本常数。
课程内容：Debye 模型、声子与固体低温热容
晶体里的原子明明可以振动，为什么降温后却“不愿意”吸收热量？
德国出生的理论物理学家，对相对论、量子理论和统计物理均有奠基性贡献。他利用涨落把可见现象与不可见的分子联系起来，也将量子化引入固体热容和理想气体。
出生于 Ulm，在 Zürich 联邦理工学院学习，毕业后到 Bern 专利局工作。1905 年完成博士论文，并发表布朗运动、光量子与狭义相对论等论文。
曾在 Zürich、Prague、Berlin 任教，1933 年赴美国，长期在 Princeton 高等研究院工作。1921 年诺贝尔物理学奖主要表彰其光电效应定律，而非相对论。
Einstein 从相对性原理与真空光速不变出发，重新分析同时性、时间和长度的测量。时间与空间不再各自具有绝对的测量值，但不同惯性系的物理规律保持相同形式。质量与能量的联系由此成为现代物理的基本原则。
\(E_0\) 是静止能量，\(m\) 是静质量，\(c\) 是真空光速。该式说的是质量所对应的静止能量；运动粒子的总能量还包含动量的贡献。
等效原理把自由落体与局部惯性运动联系起来。Einstein 进一步让时空几何成为动力学对象：能量和动量影响曲率，自由物体在弯曲时空中沿测地线运动。下面用现代记号写出不含宇宙学常数的场方程：
左侧由度规 \(g_{\mu\nu}\) 及其曲率组成，右侧的 \(T_{\mu\nu}\) 描述能量、动量与应力，\(G\) 为引力常数。理论解释水星近日点进动，并预言光线偏折、引力红移和引力波，也为现代宇宙学提供基本框架。
Einstein 提出光在发射和吸收过程中表现出能量量子的性质，并用它解释光电效应：电子获得的最大动能由光的频率与材料逸出功决定，而不是随光强任意增加。
\(h\) 为 Planck 常数，\(\nu\) 为光的频率，\(W\) 为材料逸出功。光量子假说为后来理解辐射的量子性质奠定基础。
悬浮微粒受到周围分子的随机碰撞，产生不规则运动。Einstein 将扩散、迁移率和温度联系起来，使显微镜下的位移统计成为估计分子尺度常数的方法。
这是单个空间方向的长时间扩散关系；\(\mu\) 为速度对微弱外力的迁移率。三维总均方位移为 \(6Dt\)。
Einstein 与 Boris Podolsky、Nathan Rosen 用纠缠系统讨论：对一个系统的测量为何能确定远处另一系统的某些结果？他们据此质疑波函数描述的完备性，推动了后来对局域性、纠缠和可检验关联的研究。EPR 论证不是量子力学已被推翻的证明，其意义在于把基础假设变成明确的物理问题。
1924–1925 年，Einstein 将 Bose 对光的计数方法推广到有粒子数约束的理想气体。在适当维度和条件下，激发态能容纳的粒子数有限，额外粒子宏观占据最低能态。
经典能均分预言固体热容近似为常数。Einstein 把振动能量量子化，并用相同频率的独立振子近似晶体，解释了低温激发冻结和热容下降。
单频模型能解释量子冻结，但不能给出普通三维晶体低温的 \(T^3\) 律；这一点由声学模的 Debye 模型改进。
说起 Einstein，人们常先想到相对论。1907 年，他还认真研究了一个看起来很普通的问题：固体的热容为什么不总是经典理论期待的值？如果晶体中每个原子都能在三个方向振动，经典能均分会给出近似恒定的高温热容。但实际材料，尤其在低温下，并不始终遵守这一结果。
他把原子的振动近似成同频率的量子谐振子。这个假设今天看起来粗糙，却清楚展示了一种机制：温度降低后，热能不够有效激发较高能级，热容便下降。困难因此从“原子是否还在晶体里”转成“哪些能级在这个温度下容易被占据”。量子化不再只属于光，也进入了普通物质的热性质。
这个模型并没有给出低温固体普遍正确的幂律。后来考虑集体振动及低频声学模式的 Debye 模型改进了这一点。回看 Einstein 的贡献，恰恰可以学到怎样评价一个不完美模型：它抓住了自由度冻结的关键，但把振动频谱处理得过于单一。它的价值与局限应该同时被记住。
Bose 将辐射统计论文寄给 Einstein 后，后者把论文译成德文并协助发表，继而把方法推广到物质气体。一个新的计数方法，由此从黑体辐射走向低温量子物质。
1955 年在 Princeton 去世。相对论重写时空与引力，光量子推进量子理论；布朗运动、量子热容和凝聚理论则把微观结构同可测量的宏观现象联系起来。
课程内容：转动与振动自由度、冻结效应、双原子分子热容
随机移动一直不停，宏观系统为什么仍会靠近平衡？
出生于 Vienna，在 Vienna、Göttingen 学习；师从 Boltzmann，1912 年接替 Lorentz 的 Leiden 教授职位。
研究统计力学基础、绝热原理与相变分类，擅长通过讨论澄清物理概念。
出生于 Kyiv，在 St Petersburg 和 Göttingen 学习数学；1912 年移居 Leiden，此后长期从事研究和教育。
共同撰写 1911 年统计力学综述，独立研究热力学公理、熵与不可逆性，并研究几何教学。
在《数学科学百科全书》的综述中，两位作者系统审视 Boltzmann 和 Gibbs 的理论。研究不只问如何算平均值，也问时间平均、系综平均、概率假设和可逆力学之间究竟有什么联系。
两种平均的相等需要适当动力学条件；不能仅凭“粒子很多”就自动断言严格遍历。
两只盒子之间随机移动有标签的球，可展示粒子数趋向平衡、涨落和回归。模型中的随机规则是人为设定的，因此它阐明统计不可逆性的机制，而不是从确定性牛顿方程直接完成推导。
每次随机选一个球换盒，\(n\) 为其中一盒的球数；该式是离散时间链的平稳分布，直接收敛还需注意周期性。
Paul Ehrenfest 在 1933 年提出按热力学势的导数连续性区分相变：最低阶出现不连续的导数，决定相变的阶数。这一分类是 Paul 的个人成果；两人共同完成的统计力学基础研究见前文。
以固定粒子数的 Gibbs 自由能 \(G(T,p)\) 为例，熵和体积是它的一阶导数，热容则涉及二阶导数：
这里 \(T_{\mathrm{tr}}\) 是相变温度，\(L\) 是沿所选相变方向吸收的潜热，\(\Delta S\) 是对应的熵变化；热量与熵须采用相同的总量或摩尔量约定。一级相变的判据是一阶导数跳变，不能只检查有没有潜热。
现代临界点常伴随响应函数发散、非整数幂奇异性等行为，不能一概归入“二阶导数有限跳变”的原始图像。因此，今天常用“连续相变”描述自由能一阶导数连续而临界行为仍非解析的转变；“二级相变”也常被较宽泛地用作它的同义词，但不应与严格的 Ehrenfest 二级分类完全等同。
Ehrenfest 提出的是热力学分类；Landau 后来通过序参量、对称性和自由能展开建立相变的现象学理论。标度理论与重整化群进一步解释涨落和普适性。分类方案与解释临界行为的理论，是相互联系的不同层次。
Ehrenfest 研究外部参数缓慢变化时保持不变的作用量，把绝热不变量与允许的量子态联系起来。这是旧量子论的重要组织原则，后来也启发了对量子绝热过程的系统研究；历史上的绝热原理与现代量子绝热定理应加以区分。
量子力学中的位置、动量平均值满足与经典力学相近的运动关系，但平均力通常不等于平均位置处的力，因此并非所有波包都严格沿经典轨道运动。
这里取一维哈密顿量 \(H=p^2/(2m)+V(x)\)。只有在势能形状或波包宽度等条件合适时，才可进一步近似为经典轨道。
Tatyana 在共同综述之外长期独立研究热力学基础，分析哪些内容来自经验、哪些结论需要数学假设，特别关注熵、可逆性和过程方向的关系。这是一条持续发展的独立研究路线，关注热力学概念的逻辑基础。
她主张让学生从空间经验、图形和实际问题进入几何，再逐步理解公理化推理；并通过教师讨论推动这种教学方法。对她而言，直观与严格证明是学习过程中的互补环节。
两人共同撰写统计力学综述之前，已合作研究罐模型。Felix Klein 随后邀请两人撰写百科全书综述，邀请明确包括 Tatyana。共同署名所对应的是共同研究，不应把其中一人写成另一人的背景。
他们研究的核心困难之一，是怎样把微观变化与宏观平衡联系起来。用两个盒子和编号小球可以体会一种相关的简单模型：每一步随机选一个球，把它移到另一盒。如果一边有九个、另一边只有一个，下一步更可能从多的一边移走。到五比五后运动仍不停，平衡不是“所有小球不再动”，而是数量在典型范围内涨落。
Paul 后来把罐模型讲成两只狗之间跳来跳去的跳蚤：单次跳动没有偏好的方向，宏观数量却会向典型状态靠近。他善于用这样的例子追问理论究竟解释了什么。
回到当天的双原子气体，Paul 在 1913 年研究过转动热容问题。旧量子论时代，对氢气热容的理解经历了不少困难，后来的量子理论才逐步澄清。两人的合作与各自独立的工作应当区分：统计基础研究有共同成果，Paul 的具体热容论文则不是夫妇共同署名。两条线索共同提醒我们，宏观平衡与自由度的有效激发都需要认真解释。
移居 Leiden 后，Tatyana 组织数学教师讨论教学。面对大家难以达成一致的局面，Paul 对讨论的效果有所怀疑，她却认为教师开始讨论本身就是进步。她的几何教学主张从直观的空间探索出发，再走向严密论证；这是一条属于她自己的研究与教育道路。
Paul 于 1933 年杀害儿子后自杀。Tatyana 此后继续研究和写作，1964 年去世。两人的理论遗产尤其体现为对概念与论证条件的严格追问。
课程内容：理想 Bose 气体、Bose–Einstein 分布与凝聚
一篇论文暂时没有打开发表之门，下一步可以做什么？
印度理论物理学家，量子统计的重要开拓者。1924 年他以新的计数方法推导 Planck 辐射定律，使不可分辨粒子的统计成为一个独立的物理原则。
出生于 Calcutta，在当地接受数学和物理教育，1915 年获硕士学位。与 Meghnad Saha 同属印度现代物理早期的重要研究者，也参与翻译和传播新物理学。
曾在 Calcutta 任教，1921 年赴 Dhaka University。1924 年把辐射统计论文寄给 Einstein，后者翻译并协助发表。他后来返回 Calcutta，并继续参与教学与科学组织工作。
对量子而言，给相同粒子交换标签不能产生新的物理状态。Bose 将计数集中到各单粒子态的占据数上，改变了经典可分辨粒子的计数规则，得到黑体辐射的统计结果。
这是后来推广到一般理想 Bose 气体的形式；平衡黑体光子的粒子数不守恒，\(\mu=0\)。
Bose 粒子可以多重占据一个单粒子态，平均占据数不受费米子零或一规则的限制。这种统计性质影响光子、声子和低温原子气体，也是 Bose–Einstein 凝聚的前提。
Einstein 将 Bose 的方法推广到有粒子数约束的气体，并预言凝聚。Bose 的关键贡献是统计计数；凝聚预言的具体推广则属于 Einstein 的后续工作，两者应在历史上区分。
Bose 重视用本地语言传播科学，参与印度的科学教育和机构建设。其影响不只来自一篇论文，也来自长期培养学生和扩大科学交流。
Bose 在研究黑体辐射时，发现可以用新的计数方式处理光量子。他没有把工作只留在自己的课堂与手稿中，而是在 1924 年写信给 Einstein，附上论文，希望得到评判与传播的帮助。信件今天仍是这段历史的重要证据：一位研究者必须设法让自己的论证跨过地理和交流渠道的限制。
Einstein 看出方法的价值，将论文译成德文并帮助发表。故事的重点不是“寄给名人就会成功”，而是这封信中确实有可以被理解和检验的新内容。科学交流让成果获得入口，成果本身仍要承受推导和证据的要求。
Bose 的原问题是辐射。Einstein 随后把相关方法用于物质粒子，并预言足够低温时大量粒子可以占据同一个单粒子态。两个步骤彼此相连，却不能混为同一篇论文，也不能说 Bose 当年已经在实验室制造出了凝聚体。这里最值得学生带走的是：改变计数对象与占据规则，能够改变对宏观物质的预言。
后来把服从 Bose 统计的一类粒子称为 bosons，中文译为“玻色子”。这个命名纪念的是统计方法的开创性贡献，不意味着 Bose 发现了今天列举的所有玻色粒子。
1974 年在 Calcutta 去世。1995 年稀薄原子气体中的凝聚实验实现了 Bose–Einstein 理论的重要预言，也使七十年前的计数方法呈现出可直接观察的集体量子现象。
课程内容：Fermi–Dirac 分布与理想 Fermi 气体
没有完整数据时，物理学家怎样先判断一个结果是否合理？
意大利出生的物理学家，兼长理论与实验。除核物理成就外，他建立费米统计，使不相容原理成为计算量子气体、金属电子和简并物质性质的具体方法。
出生于 Rome，自青年时代起自学物理和数学。1918 年赴 Pisa 学习，1922 年获博士学位，之后曾在 Göttingen 和 Leiden 研究。
1926 年出任 Rome 理论物理教授，组织了富有影响的研究团队。1938 年获诺贝尔物理学奖后移居美国，先后在 Columbia、Los Alamos 和 Chicago 工作。
Fermi 把 Pauli 的中微子假说组织成定量的 \(\beta\) 衰变理论，用相互作用描述核子转变以及电子和中微子的产生。这成为低能弱相互作用理论的出发点。以下用现代粒子记号表示自由中子的衰变：
这一四费米相互作用描述适用于低能过程，后来被纳入电弱理论。
Fermi 把 Pauli 不相容原理用于理想气体。低温时，粒子并不全部落入最低单粒子态，而是依次填满能级，形成费米海；温度升高主要改变费米能附近的占据。
\(\mu\) 由粒子数约束确定。在 \(T\to0\) 时，占据函数趋于阶跃。Dirac 同年从量子理论的交换性质得到相应统计。
Fermi 与团队研究中子诱发核反应，发现慢中子在许多核反应中特别有效；1938 年诺贝尔奖表彰了这些中子研究。1942 年，他在 Chicago 领导团队实现首个受控、自持的核链式反应，将核反应的理论判断、材料选择与实验控制结合起来。
费米子即使在零温也必须占据有限动量的态，因此具有动能和简并压。对三维、非相对论、两种自旋的自由费米气体，费米能由密度决定。
\(n=N/V\) 是粒子数密度。相互作用、维度或相对论能谱改变时，公式也要改变。
Fermi 善于先判断哪些尺度最重要，再决定需要多精细的计算。Thomas–Fermi 模型用局域电子密度近似描述原子和多电子体系，是把费米气体思想用于非均匀物质的早期方法。
Fermi 既能做理论，也重视实验和估算。一个有他本人记录的片段发生在 1945 年 Trinity 试验：他观察空气扰动对落下纸片的影响，作出一次粗略的强度估计。这是一项依赖模型假设的粗估，需要与精确测量区分；它也发生在核武器研制的严肃历史背景中。
“Fermi 式问题”的吸引力在于，面对暂时没有完整数据的问题，先拆成若干可以估计的量，检查单位和尺度，得到一个能与后续结果比较的基准。重要的不是猜中最后一位数字，而是把隐含假设摆出来。如果估算差了很多，就能追问是哪一个尺度或机制被漏掉了。
这种习惯在今天的量子气体里同样有用。电子为什么不能在降温时全落进最低能态？给定粒子数和体积，动量空间要填到多大？在精确积分之前，先从“每个完整态至多一个”的限制估计费米动量，就能理解很多宏观数量级。Fermi 的名字由此既代表统计分布，也提供一种做题习惯。
领取诺贝尔奖后，Fermi 一家没有返回法西斯统治下的意大利，而是赴美。其妻 Laura 的犹太家庭背景与当时的种族法，使这一选择具有切身的现实原因。
1954 年在 Chicago 去世。量子统计、弱相互作用与核反应共同构成其学术遗产。他将理论、实验与数量级判断结合，既改变了对微观相互作用的认识，也影响了凝聚态、天体物理与核技术。
课程内容：低温 Fermi 气体、费米能、热容与简并压
如果粒子一直彼此作用，为什么我们还会使用气体的语言？
苏联理论物理学家，用序参量、准粒子和有效理论组织复杂物质的行为。1962 年因凝聚态、尤其液氦理论方面的开创性研究获诺贝尔物理学奖。
出生于 Baku，少年时进入大学，后在 Leningrad 学习。1929 年起赴欧洲访问，与 Bohr 等人交流，对量子理论和多体物理形成广泛兴趣。
曾在 Kharkiv 建立理论研究群体，1937 年赴 Moscow，与 Kapitza 的低温实验研究相联系。与 Lifshitz 合著《理论物理学教程》，也建立了严格的学生训练制度。
在临界点附近，先识别相变涉及的对称性和序参量，再写出允许的自由能展开。对称性决定哪些项可以出现，系数变化决定平衡态。它给出相变的统一语言，但忽略涨落的平均场近似在某些维度会失效。
这里假设零场下具有 \(m\to-m\) 对称性；\(b>0\) 时，\(a(T)\) 变号可产生连续的平均场转变。
1950 年，他与 Vitaly Ginzburg 将序参量思想用于超导，建立含复序参量及其与电磁场耦合的自由能理论。Ginzburg–Landau 理论描述超导的空间变化、界面与磁响应，不能只归于 Landau 一人。
Landau 用声子和 roton 等集体激发描述液氦，分析流动何时能够通过产生激发而损失能量。能谱由此决定一个运动学阈值。
该判据针对激发产生的能量条件；实际临界速度还可能由涡旋、边界和缺陷限制，因而更低。
即使粒子相互作用很强，低能激发也可能与自由费米子的激发一一对应，只是具有重整化的质量和相互作用。Landau 的准粒子图像使许多金属和液态氦同位素的低温性质得以理解。
这是正常 Fermi 液体的典型低温行为；量子临界体系和其他非 Fermi 液体不能直接套用。
Landau 发现带电粒子在均匀磁场中的横向轨道运动形成离散能级，由此解释自由电子气的轨道抗磁性。这一能级结构后来成为磁振荡与量子霍尔效应的基本出发点。
这里取三维非相对论自由粒子，\(n=0,1,2,\ldots\)，并省略自旋 Zeeman 能；沿磁场方向仍可自由运动。
Landau 研究等离子体中的集体波，指出波可通过与速度接近相速度的粒子交换能量而衰减。在适当稳定的分布下，即使忽略碰撞，集体电场也会因相位混合而变弱；这不等同于微观动力学失去可逆性。
Landau 学派的回忆资料经常谈到“理论最低要求”：想进入这一研究传统，需要掌握一系列数学与理论物理内容。名称中的“最低”容易令人误会，实际要求却很广。它反映了一种训练观：研究者不能只熟悉一个漂亮公式，还要能够在不同问题之间调动基本方法。
不过，积累公式并不是研究的终点。真实液体里的粒子密集、相互作用显著，直接把它们当作无相互作用的裸粒子并不可信。Landau 的 Fermi 液体理论提出，在满足条件的一类体系中，低能激发仍可用长寿命准粒子组织。准粒子带着相互作用环境的影响，参数也不必等于真空中自由粒子的参数。
这段故事适合用来反问：理想模型为什么值得学？答案不是世界真的到处理想，而是它可能提供低能描述的出发点。Fermi 液体保留了费米面附近计数与激发的重要结构，同时引入相互作用的修正。它也有明确边界，并非所有金属或强关联体系都属于这一类。
1938 年 Landau 被捕入狱，Kapitza 等人努力营救，他于次年获释。1962 年又在严重车祸中受伤，未能赴 Stockholm 领奖。介绍其成就时，这些政治与健康经历不应被抹去。
1968 年去世。序参量、准粒子和对称性仍是理论物理最常用的语言，但每一种有效理论都必须结合能量尺度、维度与涨落来判断适用性。
课程内容：Landau 能级、轨道抗磁性与磁场中的电子
如果教授的论文太偏数学，以至于化学和物理同事都不容易评判，怎么办？
挪威出生的理论物理化学家，既建立近热平衡不可逆过程的互易关系，也精确求解二维 Ising 模型。1968 年因不可逆热力学中的互易关系获诺贝尔化学奖。
出生于 Oslo，在 Trondheim 接受化学工程训练，后到 Zürich 与 Debye 交流电解质理论。其数学能力很强，研究道路跨越化学和物理。
1928 年赴美国，先后在 Johns Hopkins、Brown 和 Yale 工作。1931 年发表互易关系，1935 年在 Yale 获博士学位，1944 年给出二维 Ising 模型的精确自由能。
靠近平衡时，热流、粒子流等通量可写成热力学力的线性组合。微观可逆性对交叉响应系数施加对称约束，解释一种驱动力为何会诱发另一种输运过程。
后一式适用于无时间反演破缺场且所选变量具有相同时间反演宇称的情形；更一般情况需用 Onsager–Casimir 关系。
Onsager 求得零外场正方格点最近邻 Ising 模型的自由能，显示热容在临界点对数发散。这是涨落改变平均场预言的决定性范例。一般非零外场模型并未因此被完整求解。
式中采用各向同性铁磁耦合 \(J>0\)；临界条件依赖具体格点和相互作用。
电子轨道在磁场中量子化，许多量随逆磁场呈周期振荡。振荡频率与费米面垂直磁场方向的极值截面积相联系，使宏观测量成为读取动量空间几何的工具。
\(F\) 是相对于 \(1/B\) 的振荡频率，\(A_{\rm ext}\) 为极值截面积，\(e>0\) 为元电荷。
对于足够细长的硬棒，取向一致虽减少转动自由度，却能显著减少排除体积、增加平移构型数。Onsager 说明总熵的竞争可以驱动各向同性相到向列相的转变，揭示“有序”并不总要依赖吸引能。
Onsager 把二维点涡旋当作统计体系，研究其能量、熵与大尺度组织。在适当受限的点涡旋模型中，高能区可出现负绝对温度并倾向于同号涡旋聚集。这里的温度属于涡旋自由度，不是把普通流体冷却到绝对零度以下。
Onsager 到耶鲁任职时，还没有博士学位。他在 1934 年成为助理教授，1935 年才正式获得学位。美国国家科学院的传记记载，有人建议他用已有论文满足要求，他却选择重新写一份，研究 Mathieu 方程及相关函数。故事的有趣之处在于：已经能够作出重要研究，并不自动意味着学位手续已经完成。
新论文的数学内容让化学与物理方面的同事感到棘手，最后请数学家 Einar Hille 帮忙评判。Hille 认可了工作，最终学位由化学方面推荐授予。对于数学背景的学生，这不是“别人都不够聪明”的故事，而是一个具体例子：学科分类有边界，一项工作可能需要跨过边界才能找到合适的读者。
Onsager 的工作也不断跨越问题之间的边界。1952 年，他研究磁场中电子的量子振荡，把振荡周期与费米面截面积联系起来。实验能测到随磁场变化的振荡，理论则把它译成动量空间的几何信息。这与他的博士故事共享一种研究特点：抽象数学和可观测物理可以在意外的地方相遇。
1976 年去世。互易关系、Ising 精确解与磁振荡关系分别连接非平衡输运、相变和金属电子结构，体现其跨学科研究的深度。
课程内容：Carnot 循环、第二定律与热力学势
与其改进某一台蒸汽机，能不能先问所有热机最多能做到多好？
法国工程师与物理学家，热力学的重要先驱。他在蒸汽机时代提出一个普遍问题：热机的效率上限由什么决定？1824 年的小册子成为后来第二定律的重要起点。
出生于 Paris，父亲 Lazare Carnot 兼具政治家、军事工程师与数学家的身份。Sadi 在 École Polytechnique 和军事工程学校学习，接受数学、工程和物理训练。
曾任军官，后在 Paris 学习和研究热机。1824 年出版《关于火的动力及适于发展这种动力的机器的思考》。生前这部著作传播有限，后来经 Clapeyron、Kelvin 和 Clausius 等人的工作才显示出深远影响。
可逆热机在同一高温热源和低温热源之间工作时具有相同效率，任何不可逆热机都不能超过它。这个结论把热机性能从具体材料和机器结构中抽离出来。
这是以现代绝对温标表示的结果，\(T_h>T_c>0\)。Carnot 当时使用热质理论，不能把全部现代热力学表述直接放回 1824 年。
两段等温过程与两段绝热过程构成理想循环。每一步都可以在无限小条件变化下反向进行，由此比较不同热机，并理解不可逆性为何降低效率。
\(Q_h,Q_c\) 分别是可逆循环吸入和放出的热量大小；这一关系采用现代热力学解释。
Carnot 没有只问怎样改进一台机器，而是问所有热机共同受到什么限制。这种从具体工程对象提炼不可能性原理的方法，后来成为热力学的基本风格。
Carnot 的手稿包含对热与机械功关系的思考，但能量守恒和熵的成熟形式属于后续发展。区分其原始贡献与后来改写，才能理解科学概念如何在纠正旧理论中保留下来。
Carnot 的成长处在政治动荡之中，父亲 Lazare 兼有政治与科学背景。他接受军事工程教育，做过检查工事、绘图和报告之类工作，也到工厂与车间了解技术。蒸汽机当时已经改变生产，效率却仍是现实难题。与只改进某个零件不同，他开始追问：热所能产生的动力有没有普遍上限？
1824 年，他出版关于热的动力的小书。弟弟 Hippolyte 曾帮助他使表达更容易理解。Carnot 一生发表的工作很少，1832 年又因霍乱去世，年仅三十六岁；后来经过其他研究者的数学整理，他的思想才发挥更广泛影响。今天熟悉的循环图与现代记号，是长期发展后的呈现。
他当时仍使用热质说的背景理解热，却抓住了可逆过程与极限效率的关系。这是一段很值得反思的科学史：理论中的某些解释会被放弃，其中经过重建的结构却能保留下来。不能因此说错误前提无关紧要，而应追问究竟哪一步推理真正承担了结论。
Carnot 循环至今仍是教学中的理想参照。它的价值是标明可逆极限和温差的作用，而不是宣称现实机器可以在有限功率下恰好达到该效率。
课程内容：相变、临界现象；Ising 模型与平均场理论
把一幅磁体图像不断缩小，哪些信息应该留下来？
美国理论物理学家，临界现象标度思想的重要推动者。他以分块自旋的物理图像解释不同尺度之间的联系，为重整化群的发展铺路，也研究流体、混沌和复杂系统。
出生于 New York，在 Harvard 学习并获博士学位，后从事多体理论研究。其训练兼顾数学分析与清楚的物理图像。
曾在 Brown 任教，后长期在 University of Chicago 工作。1966 年提出分块自旋图像；1980 年与 Fisher、Wilson 分享 Wolf 物理学奖，2007 年任美国物理学会主席。
临界点附近，相关区域远大于晶格间距。将相邻自旋组成一个块，并赋予块一个有效变量，再观察放大后的体系。问题由“每个自旋怎样运动”变成“改变观察尺度后，哪些描述仍然重要”。
粗粒化后，微观细节可能不再影响长距离行为。奇异自由能按照尺度变换组织，临界指数由少数标度维数控制。这给流体和磁体共享某些临界规律提供了共同图像。
\(b>1\) 是长度重标度因子，\(t,h\) 为约化温度与外场标度变量；这是临界附近的标度假设表达。
与 Gordon Baym 合作发展多体 Green 函数和非平衡方法，将关联、自能与守恒律联系起来。它与分块自旋侧重点不同，却同样是在寻找复杂体系的有效描述。
Kadanoff 将尺度、模型和数值实验的方法用于流体、界面及复杂动力系统，研究简单运动规则怎样形成多尺度行为。其工作把临界现象中形成的方法带到更广泛的非线性问题中。
他设计“Chaos, Computers and Physics”等本科课程，把研究问题与计算实验带入课堂；1990 年获得 Chicago 的教学奖。
Kadanoff 的同事在纪念文章中记录了一个巧合：他在纽约成长的公寓楼里，也住着后来成为他导师的 Roy Glauber，未来的合作者 Gordon Baym 则住在附近。人的学术关系有时在成为“学术关系”之前就已经开始。他后来在 Harvard 的博士阶段完成了分别与 Glauber、Paul Martin 合作的两项论文工作，获得的是一个博士学位。
1966 年，他提出研究 Ising 模型临界行为的分块思想。把许多小自旋分成小块，每块用一个新的变量代表，再问新变量之间应当怎样相互作用。这个画面学生可以当场画出来：黑白像素先拼成区域，再把区域汇总成新的像素。
但图画的直观不等于计算已经完成。给每块按多数投票赋值只是课堂示意；要建立有效理论，还需处理被消去自由度的影响，也可能产生更多相互作用。Kadanoff 的贡献在于把尺度变化与临界规律清楚联系起来。普适性由此不再只是不同实验碰巧得到相近数字，而成为对长距离行为的系统追问。
Chicago 的纪念资料特别提到 Kadanoff 的本科教学。他将混沌、计算和现代物理放到同一门课里，让学生通过具体模型进入研究问题，而不是只背诵已经整理好的结论。
2015 年在 Chicago 去世。分块自旋成为解释重整化群最常见的起点；使用它时也应记住，它是一幅需要进一步计算和验证的物理图像。
课程内容：Landau 理论、序参量、临界指数与普适性
平均场忽略了涨落：把局部计算做得更精细，就一定够了吗？
美国理论物理学家，将重整化群发展为处理临界现象和多尺度问题的系统方法。1982 年因相变临界现象理论获诺贝尔物理学奖。
出生于 Waltham，在 Harvard 学习，1961 年在 Caltech 获博士学位，师从 Murray Gell-Mann。早期研究粒子物理，随后把重整化思想用于统计力学。
1963 年加入 Cornell，后来到 Ohio State University。1970 年代建立临界现象的重整化群框架，并发展数值重整化群处理 Kondo 问题。也积极推动科学计算与教育。
依次消去短距离自由度并重标度，得到相互作用参数的流动。临界点对应固定点附近的行为，不同微观模型可以流向同一固定点，从而共享普适性质。
\(\ell\) 表示尺度的对数，\(g_i\) 为有效耦合。这里的 \(\beta_i\) 是流函数，不是逆温度。
在固定点附近，某些扰动随粗粒化增强，必须调节才能到达临界；另一些扰动减弱，只影响短距离细节。这个分类解释为什么宏观临界行为只依赖少数参数。
\(y_i>0\) 为相关方向，\(y_i<0\) 为无关方向，\(y_i=0\) 时需继续分析。分类是相对于给定固定点而言。
Wilson 把规范场论定义在离散时空格点上，以连接格点的变量描述规范场，并用闭合回路上的 Wilson 环研究规范不变的物理量。这使强耦合问题能够通过系统的近似与数值方法处理。
他在格点理论的强耦合极限中展示了夸克禁闭机制，为格点量子色动力学奠定基础；这一结果应与连续极限中的完整问题区分。
Wilson 发展用局域算符的线性组合描述短距离算符乘积的思想。系数承载短距离奇异性，算符则保留可与长距离状态结合的信息；这一方法把尺度、反常维数和可观测关联联系起来，成为量子场论的基本工具。
这里的 \(\sim\) 表示在适当关联函数中的短距离展开，不是任意距离上普通函数的恒等式。
Kondo 问题中，局域磁矩与导带电子形成很低的特征能量。Wilson 对能量区间作对数离散并逐步迭代，展示数值方法也可以按照尺度组织，从而处理普通微扰难以覆盖的强耦合区域。
Wilson 的研究起点主要在粒子理论，他后来却因临界现象的工作获得诺贝尔奖。普林斯顿高等研究院的生平介绍把这些方向并列在一起：短距离问题、重整化群、格点理论与临界现象，看起来属于不同课程，却共享关于尺度的困难。这条道路很适合提醒学生，学科之间有时会交换解决问题的语言。
临界点附近，涨落不只局限在几个相邻粒子之间。把邻居替换为平均值的做法因此可能漏掉关键结构。Wilson 的方法不满足于添加一个固定大小的局部修正，而追踪改变尺度后有效相互作用如何变化。一个尺度上消去的自由度，会把影响留在另一个尺度的参数中。
这也改变了人们对复杂性的处理方式。我们未必要永远携带所有微观信息，而要判断哪些扰动在尺度变化中变得更重要、哪些逐渐减弱。Wilson 将这些思想发展成可以组织计算的理论。其研究不是“细节全都没用”的口号，而是一套区分细节的办法，并由临界指数等可比较结果接受检验。
2013 年去世。重整化群改变了“求解一个体系”的含义：即使不能追踪所有微观细节，也可以理解长尺度上哪些规律稳定、哪些参数重要。
课程内容：拓展专题、课程总结与期末复习
没有通常的长程序，二维体系还能发生相变吗？
苏联理论物理学家，1959 年毕业于 Moscow State University 物理系，随后在 Moscow Engineering Physics Institute 从事研究生学习；1977 年进入 Landau Institute for Theoretical Physics。
在 1970、1971 年发表的俄文论文中，研究二维体系的低温相、刚度与拓扑缺陷；相应英文译文发表于 1971、1972 年。他的先行工作构成 BKT 理论的重要基础。
在 Cambridge 学习，1969 年在 Oxford 获博士学位。从高能物理转向凝聚态，后来长期任教于 Brown。
与 Thouless 在 Birmingham 合作研究涡旋配对与解束缚，发展二维拓扑相变理论。
在 Cambridge 学习，1958 年在 Cornell 获博士学位，师从 Hans Bethe。曾在 Birmingham 任教，后长期在 University of Washington 工作。
研究二维拓扑相变和量子霍尔拓扑；2016 年与 Haldane、Kosterlitz 分享诺贝尔物理学奖。
BKT 是 Berezinskii–Kosterlitz–Thouless 的缩写。Berezinskii 的先行研究与 Kosterlitz、Thouless 在 1970 年代初的合作共同构成这段历史；三人并不是同一篇论文的共同作者。
Berezinskii 已于 1980 年去世。2016 年诺贝尔物理学奖授予 Thouless、Haldane 和 Kosterlitz，获奖名单与 BKT 名称中的三人并不相同。
Berezinskii 的先行工作与 Kosterlitz、Thouless 的合作共同构成理论脉络。下面先讲这条线索，再分别介绍三人的重要研究。
在二维短程相互作用的平面自旋体系中，有限温度下可以没有普通的非零长程序参量，却仍通过拓扑缺陷发生相变。Berezinskii 的先行研究指出低温相的幂律关联、刚度及缺陷的重要性；Kosterlitz 与 Thouless 随后发展涡旋解束缚的定量理论。低温时涡旋与反涡旋形成束缚对，高温时自由涡旋增多，长距离关联迅速衰减。
单个涡旋的能量随系统尺寸对数增长，可放置位置的熵也随尺寸对数增长。两者竞争提供理解相变的入口；完整理论还要考虑涡旋对屏蔽对刚度的重整化。
\(\rho_s\) 是相位刚度，\(L\) 是系统尺寸，\(a\) 是短程截断；这里忽略涡芯的有限贡献。
BKT 转变不具有普通幂律发散的相关长度。低温相具有准长程序，转变附近出现本质奇异性；普适刚度跃变是该理论后来发展出的重要可检验结果。
\(b\) 是非普适正系数。上述结果属于 BKT 理论及其后续发展；普适刚度跃变由 Nelson 与 Kosterlitz 于 1977 年提出。
Berezinskii 发展处理一维随机势中量子粒子运动的方法，为理解局域化和低频输运作出贡献。该方向与二维涡旋相变不同，体现了他把物理问题转化为精细数学计算的能力。
在研究超流 \(^3\mathrm{He}\) 时，他提出配对关联在相对时间反号时变号的可能性，后来成为奇频配对研究的起点。它是关于允许配对对称性的理论设想，不应写成已经确认的液氦配对机制。
Kosterlitz 与不同合作者研究随机体系、电子局域化和自旋玻璃，分析无序如何改变集体状态与临界行为。
他还研究熔化、凝固和生长中的动力学，包括相场模型与界面演化，把关注点从平衡相图扩展到物态形成的实际过程。
Thouless 与 Mahito Kohmoto、M. Peter Nightingale、Marcel den Nijs 将二维量子霍尔电导同占据能带的拓扑不变量联系起来。在非相互作用能带描述、零温且费米能位于能隙的条件下：
\(C\) 是占据能带的总 Chern 数，符号随取向约定。只要能隙不闭合，连续形变不会改变这个整数；这解释了量子化值的稳健性。
他进一步表明，一维周期体系在参数缓慢循环变化时，可产生由拓扑整数决定的粒子输运。对完全填充且在整个循环中与其他能带隔开的非相互作用能带，严格绝热极限中的每周期输运粒子数是整数；电荷输运量还要乘以粒子电荷。这将静态能带拓扑推广到循环演化。
约在 1970 年，两人开始研究二维中性超流体中的涡旋相互作用。Thouless 在回忆中把他们的合作概括为互补：自己提出整体思路，Kosterlitz 则找出论证中的漏洞，解决被略过的困难。一个提供方向，一个追问细节，这使一个大胆想法逐渐成为可以检验的理论。这个故事的重点既是 Kosterlitz 的转行经历，也是 Thouless 如何与合作者一起把问题想清楚。
两人的二维体系研究把涡旋带到相变图景的中心。低温时涡旋与反涡旋倾向成对，高温时可以解束缚，改变大尺度关联。这条理论线索把 Berezinskii 的先行探索与 Birmingham 的合作联系起来。在课程结尾，这项工作留下一个开放问题：用平均序参量描述有序，是否已经涵盖了所有可能的相变？
Berezinskii 并不是在进入 Landau 研究所后才完成二维相变工作。他先后在 Moscow Textile Institute 和热工仪表研究机构任职，直到 1977 年才进入 Landau 研究所；关于二维体系的关键论文早在 1970、1971 年就已发表。研究成果的时间与任职经历放在一起，能让我们看到理论形成的真实路径。
同事们的纪念文章强调了他把清楚的物理问题与困难的数学计算结合起来的能力。他于 1980 年因病去世，年仅 44 岁。介绍 BKT 时，把他的工作放回理论发展的起点，才能完整呈现这段历史。
Kosterlitz 的诺贝尔自传里，登山占据了非常显眼的位置。学生时代他加入登山俱乐部，后来一度认真考虑以此为职业。最终，他继续做物理，也保留攀岩爱好。这个选择不是“有爱好就一定能做出发现”的公式，而是一个人在不同愿望与生活条件之间作出的具体判断。
他还坦承一次改变研究路线的失误：申请 CERN 博士后职位时，没有及时提交所需材料。面临下一年工作的不确定，他看到 Birmingham 的招聘并申请，随后在那里与 Thouless 合作。回看时这像一条通向诺贝尔奖的路线，当时却是一次需要解决的求职困难；不能用后来结果美化当年的疏忽。
Thouless 的故事可以从一堂实验课讲起。他在诺贝尔奖网站的传记中回忆，自己在 Cornell 读研究生时，实验似乎没有一个做出了正确结果；但他能清楚解释哪里出了问题、下一步应该怎样改进，最终拿到了最高成绩，还获准免修第二学期实验课。课堂上可以借此讨论：理解实验，不只是得到一个“对的数”。1965 年，他成为 Birmingham 的教授，后来在这里与 Kosterlitz 开始合作。
Berezinskii 于 1980 年、Thouless 于 2019 年去世。BKT 转变与量子霍尔拓扑展示了相变和物态的多种组织方式；作为课程结尾，它们把熵、涨落、尺度和拓扑联系到一起。
